DE2511801B2 - Verfahren zur Herstellung von calciumphosphathaltiger Phosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von calciumphosphathaltiger Phosphorsäure durch Eindampfen der bei dem Odda-Verfahren anfallenden calciumhaltigen Mutterlauge, wobei die Mutterlauge vor dem Eindampfen durch Auskristallisieren und Abtrennen von Calciumnitrattetrahydrat auf ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von weniger als 0,45 eingestellt wird.

Bei dem Odda-Verfahren werden Kalk und die in dem Phosphaterz enthaltene Phosphorsäure durch Ansäuern des Phosphaterzes mit Salpetersäure in eine lösliche Form umgewandelt. Die Hauptmenge des vorhandenen Calciums wird beim Abkühlen in Form von Calciumnitrattetrahydrat auskristallisiert, dessen Kristalle beispielsweise durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden.

Die Mutterlauge kann in unterschiedlicher Weise weiter aufgearbeitet werden. Ein Weg besteht darin, die Salpetersäure durch Eindampfen zu entfernen und Phosphorsäure herzustellen, während das restliche Calcium als Sulfat ausgefällt und abgetrennt wird. Das direkte Verdampfen der Nitratbestandteile und die weitere Nutzung des Phosphorsäure enthaltenden Rückstandes ist ein bekannter Prozeß, der in der NO-PS 50 185 (die der US-PS 18 34 455 entspricht) von Erling Johnson, dem Erfinder des Odda-Verfahrens, beschrieben ist Gemäß dieser Patentschrift wird die in der Mutterlauge vorhandene Salpetersäure durch Eindampfen entfernt, während der Calciumrückstand als Sulfat ausgefällt wird.

Nach diesem Patent kann die Ausfällung vor oder nach der durch Eindampfen erfolgenden Abtrennung der Salpetersäure bewirkt werden. Das Verfahren hat sich jedoch aufgrund spezifischer Korrosionsprobleme und der Ansammlung von Abscheidungen in den Vorrichtungen als technisch nicht durchführbar erwiesen. Die Abtrennung der Salpetersäure stellt ein besonderes Problem dar, wenn die Mutterlauge erhebliche Mengen Calcium enthält Trotz der Tatsache, daß das Odda-Verfahren seit etwa 40 Jahren bekannt ist, einer Zeit, während der es als wünschenswert angesehen wurde, Phosphorsäure in technischem Maßstab nach diesem Verfahren herzustellen, haben sich diese Probleme als so schwerwiegend erwiesen, daß bis zum heutigen Tage keine geeiggnete technische Lösung gefunden wurde, die in industriellem Maßstab anwendbar ist

Ein Versuch wurde in den frühen Sechziger Jahren mit der Einführung eines industriellen Verfahrens zur Herstellung der Phosphorsäure auf der Grundlage der bei dem Odda-Verfahren anfallenden Mutterlauge gemacht Dieses Verfahren ist in dem Artikel »Improved Route to Phosphoric Acid« (Chem. Eng. Proc. Vol. 62, Nr. 2, Februar 1966) beschrieben. Dieses Verfahren ίο versucht, die spezifischen Korrosions-, Abscheidungsund sonstigen konstruktiven Probleme durch eine weitergehende Abtrennung des Calciums und anderer schädlicher Verunreinigungen aus der Mutterlauge vor dem Abdampfen des Nitrats (der Salpetersäure) zu lösen. Es wurde versucht, die Fluorverunreinigung durch Zugabe von feinverteiltem Siliciumdioxid (S1O2) und Abziehen in der Salpetersäure-Ansäurerungsstufe zu entfernen, wobei die Reaktion unter Sieden durchgeführt wird, wodurch ein Salpetersäure/Wasser/SiF.»- Dampf gebildet und im Maße seiner Bildung aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Anschließend wird die gebildete Mutterlauge zur Abscheidung von Calciumnitrattetrahydrat auf —15° C abgekühlt wodurch 95% des ursprünglich im Rohphosphat vorhandenen Kalks entfernt werden (vgl. die US-PS 32 05 062).

Weiterhin wurde versucht, die gelösten Nitrate durch Zugabe von Bariumcarbonat zu beseitigen, indem Bariumnitrat ausgefällt und von der Mutterlauge abgetrennt wird (s. die US-PS 31 05 980), während der Calciumrückstand durch Zugabe von Schwefelsäure und Ausfällen als Gips beseitigt wird. Erst nach der vollständigen Durchführung dieser Verfahrensschritte wird das endgültige Abdampfen der Salpetersäure durchgeführt Dieses anscheinend technisch fortschrittliehe Verfahren hat sich jedoch nicht als erfolgreich erwiesen. Die Verwendung von Bariumcarbonat zur Ausfällung des löslichen Nitratrückstands ist äußerst kostspielig, und es ergeben sich Umweltverschmutzungsprobleme, wenn Schwefelsäure zur vollständigen Entfernung des Calciumgehalts angewandt wird.

Bei dem bekannten Verfahren wird entweder das gesamte Calcium vor dem Eindampfen der Phosphorsäure entfernt, oder es wandelt sich beim Eindampfen in Gegenwart von Calcium die flüssige Phase nach und nach in eine nicht mehr handzuhabende pastenartige Masse unter Ausfällung von Calciumphosphat um, wodurch sich auf gewissen Teilen der Vorrichtung Abscheidungen bilden, die schließlich die gesamte Produktion zu einem Stillstand bringen, so daß die Durchführung des Verfahrens unterbrochen werden muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von calciumphosphathaltiger Phosphorsäure aus der Mutterlauge des Odda-Verfahrens anzugeben, bei dem das in der Mutterlauge vorhandene Nitrat und Fluor in Form von Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid entfernt werden und das ein direktes Verdampfen der Salpetersäure und des Fluors ohne die Notwendigkeit der Entfernung des restlichen Calciums und ohne die Bildung von unerwünschten Abscheidungen in der Behandlungsvorrichtung ermöglicht, wodurch eine calciumphosphathaltige Phosphorsäui ο gebildet wird, die aufgrund ihres geringen Fluorgehalts als Ausgangsmaterial zur Herstellung von calciumhaltigen Phosphaten in einer für Tierfutter geeigneten Qualität sowie zur Herstellung von Tripel-Superphosphat (TSP), PK-Dünger und anderen Düngerarten besonders gut

geeignet ist

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß, wenn man das Ca/P-Gewichtsverhältnis, in der Mutterlauge unterhalb einer gewissen Grenze hält, die im Fall der meisten Phosphaterze (Phosphorite) bei etwa 0,45 liegt, eine pastenartige Masse nur innerhalb eines relativ begrenzten Phosphorkonzentrationsbereiches auftritt Außerhalb dieses Bereiches ist die Mutterlauge relativ gut fließfähig und leicht handzuhaben. Dies ist auch angesichts des oben angesprochenen Standes der Technik überraschend und bislang nicht erwartet und erkannt worden.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach dem Patentanspruch.

Wenn man in der erfindungsgemäßen Weise vorgeht und damit die calciumhaltige Mutterlauge auf ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von weniger als 0,45 einstellt und eine Phophorkonzentration aufrechterhält, die nicht in den Bereich von 12 bis 22 Gew.-% fällt, dann wird die flüssige Phase der Mutterlauge beim Eindampfen nicht nach und nach in eine nicht mehr handzuhabende pastenartige Masse umgewandelt, sondern man erhält eine Mutterlauge, die relativ gut fließfähig und leicht handzuhaben ist. Damit führt die beanspruchte Kombination von Verfahrensmerkmalen zu einer äußerst einfachen Lösung des oben angesprochenen und seit Jahren bestehenden Problems der Gewinnung von calciumphosphathaltiger Phosphorsäure aus der bei dem Odda-Verfahren anfallenden Mutterlauge.

Bei hohen Phosphorkonzentrationen stellt die Bildung von Abscheidungen oder Kesselstein auf Teilen der Vorrichtung ein Problem dar, so daß Schritte unternommen werden müssen, um die Bildung von solchen Abscheidungen oder Kesselstein zu verhindern. Dies kann durch ein geeignetes Waschen der Vorrichtung in regelmäßigen Intervallen bewirkt werden.

Es hat sich gezeigt, daß der kritische Konzentrationsbereich, in dem die pastenartige Masse auftritt, zwischen 15 und 22Gew.-% Phosphor liegt. Solange die Phosphorkonzentration unterhalb 15Gew.-°/o liegt, bleibt die Mutterlauge gut fließfähig, und es bilden sich keine Abscheidungen. Wenn die Phosphorkonzentration auf über 22 Gew.-% ansteigt, sind die Fließeigenschaften wiederum zufriedenstellend, obwohl — wie bereits erwähnt wurde — die Neigung zur Bildung von Abscheidungen oder Kesselstein besteht Gemäß der Erfindung wird auch der Schlüssel zu einer wesentlichen Verminderung der durch Bildung von Abscheidungen oder Kesselstein auftretenden Probleme ergeben. Erfindungsgemäß wird dieses Problem mit Hilfe eines besonderen Zweistufenverfahrens gelöst

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren als Zweistufenprozeß geführt, wobei die Phosphorkonzentration in der ersten Stufe unterhalb 15 Gew.-% gehalten wird, während in der zweiten Stufe stets eine Konzentration oberhalb 22 Gew.-% aufrechterhalten wird, wodurch die kritische Konzentration zwischen 15 und 22 Gew.-% Phosphor vermieden wird. Die Bildung von Abscheidunger. oder Kesselstein auf den Heizoberflächen tritt nur in der zweiten Stufe des Verfahrens auf, so daß nur in dieser Stufe solche Abscheidungen durch Waschen in regelmäßigen Intervallen beseitigt werden müssen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Bildung von Kesselstein oder Abscheidungen durch Verändern der Reihenfolge der ersten und zweiten Verdampfungsstufe des Verfahrens verhindert, so daß die in die erste Verdampfungsstufe eingeführte Mutterlauge dazu verwendet wird, den in der zweiten Stufe gebildeten Kesselstein abzuwaschen. Es ist in der Tat überraschend, daß eine s calciumhaitige Mutterlauge in der Lage ist, die Abscheidungen abzuwaschen und die Vorrichtung zu reinigen. Da die Mutterlauge ohne weiteres zur Verfügung steht und zusätzlich das abgeschiedene Material automatisch in das Verfahren zurückführt,

ίο stellt diese Ausführungsform natürlich eine sehr vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die in den F i g. 1 und 2 schematische Fließdiagramme des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergeben.

Die verwendete Mutterlauge wird üblicherweise mit Hilfe des Odda-Verfahrens durch Ansäuern von Phosphaterz mit mindestens einer stöchiometrischen Menge 58%iger Salpetersäure gebildet Dazu werden zerkleinertes Phosphatharz (Phosphit) und Salpetersäure über die Leitungen 1 und 2 in das Ansäuerungsgefäß 31 eingeführt. Die gebildete Extraktflüssigkeit wird über die Leitung 3 in eine Kristallisiervorrichtung 32 eingeführt, in der die Hauptmenge des durch das Ansäuern des Phosphaterzes gebildeten Calciumnitrate durch Kühlen als Ca(NO₃)₂ · 4H₂O auskristallisiert wird. Das Kühlen wird so lange fortgesetzt, bis das Calcium/Phosphor-Gewichtsverhältnis in der Mutterlauge nach der Abtrennung der Kristalle weniger als 0,45 beträgt.

Aus der Kristallisiervorrichtung 32 wird die Kristallaufschlämmung über die Leitung 4 auf einen Trommelfilter 33 aufgetragen, auf dem die Ca(NOs)₂ ■ 4H₂O-Knstalle von der Mutterlauge abgetrennt und mit Salpetersäure aus der Leitung 5 gewaschen werden, wobei die verbrauchte Waschsäure über die Leitung 6 in das Ansäuerungsgefäß 31 zurückgeführt wird.

Von dem Filter 33 wird die Mutterlauge zunächst über die Leitung 7 in einen Puffertank 34 und dann über die Leitung 8 in eine Zentrifuge 35 eingeführt, in der der Hauptteil der festen Fluorverbindungen zusammen mit dem säureunlöslichen Schlamm von der Mutterlauge abgetrennt wird.

Aus der Zentrifuge 35 wird die Mutterlauge über die Leitung 9 in ein Mischgefäß 3ö überführt, in der es mit über die Leitung 10 zurückgeführtem Produkt und fein verteiltem Siliciumdioxid aus der Leitung 11 vermischt

so wird. In Abhängigkeit von dem gewünschten Fluorgehalt des Endprodukts kann auf die Zugabe des Siliciumdioxids verzichtet werden. Um während des Verdampfens Verdickungsprobleme zu vermeiden, wird die Rückführung in einem solchen Maße bewirkt, daß in der Mischung eine Phosphorkonzentration von mehr als 22 Gew.-%, vorzugsweise eine Phosphorkonzentration in einem Bereich von 23—24 Gew.-%, aufrechterhalten wird.

Das Siliciumdioxid wird der Mutterlauge zugesetzt, um die verbliebenen Fluorverbindungen zu verflüchtigen, so daß diese bei einem später in dem Verfahren erfolgenden Eindampfen leicht entfernt werden können. Aus dem Mischgefäß 36 wird die Mischung aus den drei Bestandteilen über die Leitung 12 in einen Verdampfer 37 eingeführt, in dem praktisch das gesamte Wasser und das mit der Mutterlauge zugesetzte Nitrat und Fluorid aus der flüssigen Phase (als H₂O, HNO₃, HF und S1F4) durch Eindampfen bei einem Druck von

50—70 mm Hg und bei einer Temperatur von 110— 120⁰C entfernt werden. Während dieses Eindampfens werden Calciumphosphate ausgefällt.

Die in dem Verdampfer ausfallende Dampf-Flüssigkeits-Mischung wird über die Leitung 13 in einen Abscheider 38 überführt, aus dem die flüssige Phase, die nunmehr eine fast Nitrat- und Fluorid-freie Mischung aus Phosphorsäure und ausgefällten Calciumphosphaten, d. h. eine calciumhaltige Phosphorsäure, darstellt, über eine Falleitung 14 und eine Sperrflüssigkeit 39 abgezogen. Der im Kreislauf zurückgeführte Anteil der calciumhaltigen Phosphorsäure wird aus der Sperrflüssigkeit 39 über die Leitung 10 in das Mischgefäß 36 überführt, während der das Netto-Produktionsergebnis darstellende Rest als Produkt gewonnen wird.

Die in dem Abscheider 38 vorliegende Dampfphase wird über die Leitung 15 in eine Rektifizierkolonne 40 überführt, mit der die Salpetersäure in Form einer 50%igen Säure zurückgewonnen wird, die dann über die Sperrflüssigkeit 41 und die Leitung 16 in das Ansäuerungsgefäß 31 zurückgeführt wird. Der aus der Rektifizierkolonne 40 austretende, von Salpetersäure befreite Dampf wird über die Leitung 17 in einen Kondensator 42 eingeführt. Das Kondensat wird dann über die Leitung 18 und die Sperrflüssigkeit 43 in die Kanalisation abgelassen.

Um Verstopfungen zu vermeiden und den Wärmeübertragungskoeffizienten auf einen annehmbaren Wert zu halten, ist es notwendig, den Verdampfer 37 in regelmäßigen Intervallen zu waschen. Dies erfolgt dadurch, daß zunächst der Verdampfer entleert und dann über die Leitung 19 mit Mutterlauge aus dem Puffertank 34 gefüllt wird. Nach dem Waschen wird die Mutterlauge über die Leitung 20 in den Puffertank 34 zurückgeführt.

Um als Ergebnis des obenerwähnten Waschvorgangs eine Produktionsunterbrechung zu vermeiden, wird gemäß einer bevorzugten Verfahrensführung ein Zweistufen-Verdampfungssystem angewandt, das in der F i g. 2 schematisch wiedergegeben ist. Die Mutterlauge wird von der Zentrifuge 35 über die Leitung 9 in ein Mischgefäß 36a überführt, in der sie gewünschtenfalls mit fein verteiltem Siliciumdioxid aus der Leitung 11 vermischt wird. Die Mutterlauge wird dann über die Leitung 12a zu einem der beiden Verdampfer 37a oder 37b (Stufe 1) geführt, in der die Mutterlauge bei einem Druck von 50—70 mm Hg abs. und einer Temperatur von etwa 7O⁰C bis zu einer Phosphorkonzentration von 14—14,5 Gew.-% eingedampft wird. Unter diesen Bedingungen löst die Mutterlauge den auf den Heizoberflächen vorliegenden Kesselstein bzw. die darauf vorhandenen Abscheidungen.

Die Dampf-Flüssigkeits-Mischung aus dem Verdampfer 37a wird über die Leitung 13a in einen Abscheider 38a überführt, in der die Flüssigkeit von dem Dampf getrennt wird. Der Dampf strömt über die Leitung 15a weiter, während die flüssige Phase über ein Ventil 44a und ein Fallrohr 14ai in eine Sperrflüssigkeit 39a gezogen wird. Von dort wird die Flüssigkeit in ein Mischgefäß 366 eingeführt, in der sie mit einer solchen Menge zurückgeführter calciumhaltiger Phosphorsäure vermischt wird, die notwendig ist, um eine genügend hohe Phosphorkonzentration in der Mischung zu ergeben. Aus dem Mischgefäß 36b wird die Mischung über die Leitung 126 in den Verdampfer 37b (Stufe 2) überführt, in der restliches Fluor, Nitrat und Wasser durch Verdampfen bei einem Druck von 50—70 mm Hg abs. und einer Temperatur von 110— 12O⁰C entfernt werden.

Die Dampf-Flüssigkeits-Mischung aus dem Verdampfer 376 wird in einem Abscheider 386 in gleicher Weise wie in der Stufe 1 getrennt. Die flüssige Phase, in diesem Fall die calciumhaltige Phosphorsäure, wird über das Ventil 44b und das Fallrohr 146z in die Sperrflüssigkeit 39b eingeführt. Aus der Sperrflüssigkeit 39b wird die im Kreislauf zurückzuführende calciumhaltige Phosphorsäure über die Leitung 10 in die Mischeinrichtung 36b

ίο überführt, während der Rest als Produkt abgezogen wird. Der aus den Abscheidern 38a und 386 austretende Dampf wird vereinigt und über die Leitung 15 in die Rektifizierkolonne 40 überführt, in der die in dem Dampf vorhandene Salpetersäure gewonnen und dann in das Ansäuerungsgefäß 31 überführt wird, wie es zuvor bereits beschrieben wurde.

Wenn der Kesselstein oder die Abscheidungen in dem Verdampfer in der Stufe 2 eine gegebene Dicke erreicht hat, wird die Reihenfolge der Verdampfer vertauscht, so daß der Verdampfer 37a die Stufe 2 und der Verdampfer 376 die Stufe 1 darstellen.

Durch die Auswahl des richtigen Ausmaßes des Verdampfens in der Stufe 1 und eines geeigneten Zeitintervalls zwischen der Veränderung der Reihenfol ge der Verdampfer, erreicht man einen kontinuierlichen, selbstreinigenden Prozeß.

Ein weiterer Vorteil des bevorzugten Zweistufen-Verfahrens besteht darin, daß die Korrosionsgeschwindigkeit vermindert wird, da die Stufe 1 bei erheblich niedrigerer Temperatur als die Stufe 2 abläuft und weil der Fluorgehalt in der Stufe 2 im Vergleich zu einem Einstufen-Verdampfungsvorgang vermindert ist.

Im Prinzip kann der Eindampfprozeß innerhalb weiter Druck- und Temperatur-Grenzen durchgeführt werden, wobei der Druck und die Temperatur derart eingestellt werden, daß ein angemessener Verdampfungsgrad erreicht wird. Wegen der gleichzeitigen Anwesenheit von Salpetersäure und Fluorwasserstoff sind die Korrosionsbedingungen während des Ver dampfens sehr streng; jedoch wird wegen der vorherigen Abtrennung der Hauptmenge des Fluors durch Zentrifugieren und wegen des Eindampfens bei niedrigem Druck und bei niedriger Temperatur die Korrosionsgeschwindigkeit derart verlangsamt, daß gewisse Arten von säurefesten Stählen verwendet werden können. Bei der Einstufen-Verdampfung sollten ein Druck von 30—150 mm hg abs, vorzugsweise von 50—70 mm Hg abs. und eine Temperatur im Bereich von 100—150⁰C, vorzugsweise von 110—120⁰Q ange wandt werden. Die gleichen Druckbedingungen werden im Fall der Zweistufen-Verdampfung angewandt, wobei die Temperatur in der ersten Stufe wesentlich niedriger und vorzugsweise in einem Bereich von 65—75°C gehalten wird.

Die Abtrennung der festen Fluorverbindungen aus der Mutterlauge vor dem Verdampfen ist für das Verfahren nicht wesentlich, hat jedoch eine starke Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit der Verdampferröhren zur Folge. Gleichzeitig erleichtert

eo diese Abtrennung die Erzielung eines ausreichenden niedrigen Fluorgehaltes in dem Endprodukt, so daß dieses für die Herstellung von Phosphaten mit

Tierfutter-Qualität verwendet werden kann. Das Siliciumdioxid wird der Mischvorrichtung zuge-

setzt, um das noch vorhandene Fluor in einen flüchtigeren Zustand, d. h. in SiF* zu überführen, das leicht bei der späteren Verdampfung entfernt werden kann. Die zur Verminderung des Fluorgehaltes notwen-

dige Siliciumdioxidmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, d. h. der in einem Produkt erwünschten Fluormenge, der Art des Phosphaterzes und dem Ausmaß der Abtrennung der festen Fluorverbindungen vor dem Verdampfen. Diese Menge liegt jedoch normalerweise in einem Bereich von 0—1 Gew.-% der Mutterlauge.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von calciumphosphathaltiger Phosphorsäure durch Eindampfen der bei dem Odda-Verfahren anfallenden calciumhaltigen Mutterlauge, wobei die Mutterlauge vor dem Eindampfen durch Auskristallisieren und Abtrennen von Calciumnitrattetrahydrat auf ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von weniger als 0,45 eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen in einer oder in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Phosphorkonzentration beim einstufigen Eindampfen durch Rückfahren bereits eingedampfter Phosphorsäure oberhalb 22 Gew.-% und die Phosphorkonzentration beim zweistufigen Eindampfen in der ersten Stufe unterhalb 15Gew.-% und in der zweiten Stufe durch Rückführen bereits eingedampfter Phosphorsäure oberhalb 22 Gew.-% gehalten werden.