FI58766C - Foerfarande foer framstaellning av en renad kalsiumfosfathaltig fosforsyra ur raosyra fraon odda-processen - Google Patents

Description

rRl Μ1, KUULUTUSJULKAISU ςβπί/; jJBa 1Β3 (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 Ο /00 C Patentti aySmotly 10 04 IvSl (^) Patent rae.Helat ^ ^ (51) Kv.lk.3/lntCI.3 C 01 B 25/23^ SUOMI — FINLAND (21) PK*nttlh»kemu« — Pat*ntan*5knin| 750783 (22) Haktmliptlvi —-Ansöknlnfsdtg 18.03·75 (23) Alkupllvl—GHtlghtttdag l8.03-75 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offvntllg 20.09-75

PtUntti· it rekisteri h&llitu· ,... „ ...

_ ' (441 NShttviksIpenon js kuuLJulksitun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' AnsOkan utligd och utl.ckrlfMn publlcend 31.12.80

(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 19.03- 7U

Norja-Norge(NO) 7^0983 (71) Norsk Hydro a.s, Bygdöy alle 2, Oslo 2, Norja-Norge(NO) (72) Rolf Steen Hansen, Porsgrunn, Ole Hannibal Lie, Porsgrunn,

Henning Reier Nilsen, Porsgrunn, Thor Sandal, Porsgrunn,

Norja-Norge(NO) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä puhdistetun kalsiumfosfaattipitoisen fosforihapon valmistamiseksi Odda-prosessin raakahaposta - Förfarande för framställning av en renad kalciumfosfathaltig fosforsyra ur räsyra frän Odda-processen

Keksinnön kohteena on menetelmä kalsiumfosfaattipitoisen fosforihapon valmistamiseksi haihduttamalla kalsiumpitoista emäliuosta, joka on muodostunut liuotettaessa raakafosfaattia typpihappoon (siis saatu Odda-prosessista), jolloin käytännöllisesti katsoen kaikki läsnäoleva nitraatti ja kaikki läsnäoleva fluori poistetaan HNOyn, HF:n ja SiF^:n muodossa.

Odda-prosessin mukaan muutetaan raakafosfaatin kalkki- ja fosforihappo-sisältö liukenevaan muotoon liuottamalla raakafosfaatti typpihappoon. Pääosa läsnäolevasta kalsiumista kiteytyy jäähdytettäessä kalsiumnitraattitetrahydraatin muodossa ja erotetaan liuoksesta esimerkiksi suodattamalla.

Emäliuosta voidaan käsitellä edelleen eri tavoilla, mm. voidaan valmistaa fosforihappoa poistamalla typpihappo haihduttamalla, samalla kun läsnäoleva kalsium seostetaan sulfaattina ja poistetaan. Tällainen suora nitraattikonponenttien poistaminen käyttäen fosforihappopitoista jäännöstuotetta edelleen hyödyksi on 2 58766 aikaisemmin tunnettu norjalaisesta patentista 50 185 (vastaa US-patenttia 1 83I+ 1+55)· Tämän tunnetun menetelmän mukaisesti vapautetaan emäliuos typpihaposta haihduttamalla, samalla kun jäljelle jäänyt kalsium saostetaan sulfaattina. Tällainen saostaminen voi patentin mukaisesti tapahtua sekä ennen että jälkeen typpihapon poistamisen haihduttamalla.

Erityisten syöpymisongelmien ja kerrostumien muodostumisen johdosta laitteistossa ei tämä prosessi kuitenkaan ole ollut teknisesti toteutettavissa. Erikoisen ongelmallista on ollut erottaa typpihappo, kun emäliuos sisältää oleellisia määriä kalsiumia. Vaikka prosessin kulku täten on ollut tunnettu n. 1*0 vuoden ajan ja tänä aikana on katsottu toivottavaksi aloittaa fosforihapon valmistus Odda-prosessista lähtien, ovat nämä prosessitekniset erikoisongelmat olleet suuruusluokaltaan sellaisia, että tähän asti ei ole ollut olemassa sopivaa menetelmää, joka on toteutettavissa teollisessa mittakaavassa.

1960-luvun alussa tehtiin yritys teollisen prosessin alullepanemiseksi fosforihapon valmistamiseksi lähtien Odda-prosessin emäliuoksesta. Tätä menetelmää on kuvattu artikkelissa "improved route to phosphoric acid", Chem. Eng. Prog.,

Vol. 62, n:o 2, helmikuu 1966.

Spesifisiä syöpymis- ja kerrostumisongelmia sekä prosessiteknillisiä ongelmia yritettiin tässä helpottaa poistamalla kalsium ja muut emäliuoksen vahingolliset epäpuhtaudet mahdollisimman täydellisesti ennen nitraatin poistamista haihduttamalla. Fluoriepäpuhtaudet yritettiin erottaa lisäämällä hienojakoista piihappoa (SiO^) ja poistaa ne jo liuotusvaiheessa, suorittamalla liuottaminen keittämällä, jolloin muodostui vettä ja SiF^ sisältävä typpihappohöyry, jota poistettiin reaktioseoksesta sitä mukaan kuin sitä muodostui (vrt. US-patentti 3 205 0Ö2). Edelleen yritettiin liuenneita nitraatteja poistaa lisäämällä bariumkarbonaattia, jolloin saostui bariumnitraattia, joka poistettiin liuoksesta, vrt. US-patentti 3 195 9Ö0, kun taas jäljelle jäänyt kalsium poistettiin lisäämällä rikkihappoa ja saostamalla kipsinä. Vasta näiden käsittelyvaiheiden jä.lkeen ryhdyttiin lopulliseen typpihapon erottamiseen.

Ei myöskään tämä, näennäisesti teknisesti edullinen menetelmä, ole kuitenkaan tullut käyttöön. Bariumkarbonaatin käyttö liukoisen jäännösnitraatin saostamiseen tulee verraten kalliiksi ja rikkihapon käyttö kalsiumsisällön täydelliseksi poistamiseksi johtaa oleellisiin ympäristöllisiin ongelmiin.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan suoraan poistaa typpihappoa ja fluoria, mutta ilman että on tarpeen poistaa läsnäolevaa kalsiumia. Valmistettu kalsiumpitoinen fosforihappo on pienen fluoripitoisuutensa takia erityisen hyvin sopivaa lähtöaineeksi kalsiumpitoisten rehufosfaattien valmistusta varten. Kalsium- 3 58766 pitoista fosforihappoa voidaan edullisesti käyttää myös trippelisuperfosfaatin (TSP), PK- ja muiden lannoitetyyppien valmistukseen. Kun kalsiumia on läsnä haihduttamisen aikana tavanomaisissa prosesseissa, voi nestefaasi kalsiumfosfaatin saostumisen johdosta vähitellen muuttua tahnamaiseksi massaksi, jota ei voida käsitellä, samanaikaisesti kun tiettyihin laitteiston osiin muodostuu kiinteitä kerrostumia. Lopuksi koko tuotanto pysähtyy ja prosessi täytyy keskeyttää.

Nyt on havaittu, että kun Ca/P-painosuhde emäliuoksessa pidetään tietyn raja-arvon alapuolella, joka useimpien fosfaattien kohdalla on n. 0,1*5, esiintyy käsittelykelvotonta tahnaa suhteellisen rajoitetulla fosforiväkevyysalueella.

Tämän alueen ulkopuolella on liuos suhteellisen kevytjuoksuista ja helposti käsiteltävää. Tämä on yllättävää eikä se ollut aikaisemmin tiedossa.

Tätä tietoa on keksinnön mukaisesti käytetty hyväksi uuden menetelmän toteuttamiseksi fosforihapon valmistamiseksi haihduttamalla kalsiumpitoista emä-liuosta Odda-prosessista poistamalla suoraan käytännöllisesti katsoen kaikki läsnäoleva nitraatti typpihapon muodossa ja läsnäoleva fluori fluorihapon ja piitetra-fluoridin muodossa. Menetelmä on tunnettu siitä, että sen jälkeen kun kalsium-pitoisen emäliuoksen Ca/P-painosuhde on pienennetty arvoon alle 0,1*5 kalsium-nitraattitetrahydraattia kiteyttämällä ja erottamalla, emäliuos haihdutetaan palauttaen valmiiksihaihdutettua fosforihappoa, palautuksen ollessa sovitettu niin, että emäliuos koko ajan pidetään sen fosforiväkevyysalueen ulkopuolella, jonka sisällä emäliuos muuttuu tahnamaiseksi massaksi, ja jonka alueen rajat ovat 15 ja 22 paino-$ fosforia.

Suurissa fosforiväkevyyksissä muodostaa kerrostuminen tietyille laitteiston osille jatkuvasti ongelman ja on ryhdyttävä toimenpiteisiin tällaisen kerrostumisen poistamiseksi. Tämä voidaan tehdä sopivalla pesukäsittelyllä, johon ryhdytään määrätyin väliajoin. Kriitillisen väkevyysalueen, jossa tahnamaista massaa esiintyy, on havaittu olevan välillä 15“22 paino-/? fosforia. Niin kauan kuin fosfori-väkevyys pidetään alle 15 paino-$:n fosforia, on emäliuos kevytjuoksuinen eikä se aiheuta myöskään kerrostumista. Kun fosforiväkevyys kasvaa yli 22 paino-$:n fosforia tulevat juoksevuusominaisuudet jälleen tyydyttäviksi, mutta kuten edellä mainittiin, esiintyy taipumusta kerrostumiseen laitteistossa. Tässä on keino myös kerrostumisongelman oleelliseen vähentämiseen. Tähän päästään keksinnön mukaisesti käyttäen erityistä kaksivaihemenetelmää.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan toteutetaan menetelmää kaksivaiheisen prosessin muodossa pitämällä fosforiväkevyyttä ensimmäisessä vaiheessa koko ajan 15 paino-$:n fosforia alapuolella kun taas fosforiväkevyys toisessa vaiheessa koko ajan pidetään 22 paino-$:n fosforia yläpuolella. Tällä tavalla * 58766 vältetään kriitillinen koostumus väliltä 15~22 paino-# fosforia, ja ainoastaan prosessin toisessa vaiheessa muodostuu kerrostumia lämpöpinnoille ja ainoastaan tässä vaiheessa tulee huolehtia muodostuneen kerrostuman poistamisesta sopivalla pesukäsittelyllä, joka suoritetaan määräajoin.

Keksinnön erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan tehdään tämä tarkoituksenmukaisella prosessin ensimmäisen ja prosessin toisen haihdutusvaiheen vaihtelulla siten, että emäliuosta, joka menee ensimmäiseen haihdutusvaiheeseen, käytetään pesemään pois kerrostunut päällyste, joka on muodostunut toisessa vaiheessa. On yllättävää, että kalsiumfosfaattipitoisella emäliuoksella on myös kyky pestä pois kerrostuma ja puhdistaa laitteistoa. Sen perusteella, että emäliuosta muutenkin käytetään ja että se sen lisäksi automaattisesti palauttaa kerrostumat prosessiin, on tämä tietenkin hyvin edullinen menetelmämuunnelma.

Keksinnön mukaisen menetelmän muut edut ja oleelliset tunnusmerkit käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta. Menetelmä on yksityiskohtaisesti kuvattu liitteenä olevan virtauskaavion pohjalta, joka on esitetty kuvioissa 1 ja ?.

Emäliuos prosessiin saadaan tunnetusta Odda-prosessista, jossa raakafosfaatti liuotetaan vähintäin stökiometriseen määrään 58-# typpihappoa. Siinä tuodaan murskattua raakafosfaattia ja typpihappoa liuotusaltaaseen 31 johtojen 1 ja 2 kautta, ja syntynyt liuos viedään johdon 3 kautta kiteyttimeen 32, jossa pääosa raaka-fosfaatin liuottamisessa muodostuneesta kalsiumnitraatista kiteytetään jäähdyttämällä tetrahydraatiksi. Jäähdyttämistä jatketaan niin pitkälle, että painosuhde kalsiumin ja fosforin välillä emäliuoksessa CaCNO^^.l+HgO-kiteiden erottamisen jälkeen on pienempi kuin 0,1+5.

Kiteyttimestä 32 viedään kideliete johdon h kautta pyörivälle suotimelle 33, jolla Ca(NO^)^· l+HgO-kiteet erotetaan emäliuoksesta ja pestään typpihapolla, jota tuodaan johdon 5 kautta. Käytetty pesuhappo palautetaan liuotusaltaaseen 31 johdon 6 kautta.

Suodattuneita 33 johdetaan emäliuos ensin putken 7 kautta puskurisäiliöön 3I+ ja sen jälkeen edelleen johdon 8 kautta linkoon 35» jossa oleellinen osa kiinteistä fluoriyhdisteistä erotetaan emäliuoksesta yhdessä happoon liukenemattoman lietteen kanssa.

Lingosta 35 johdetaan emäliuos putken 9 kautta sekoitusaltaaseen 36, jossa siihen sekoitetaan palautettavaa tuotetta johdosta 10 ja hienojakoista piihappoa, jota tulee johdon 11 kautta. Piihapon lisääminen voi mahdollisesti jäädä pois, riippuen siitä, kuinka alhainen fluoripitoisuus vaaditaan lopputuotteeseen. Pak-suuntumisongelmien välttämiseksi haihdutuksen aikana pidetään palautus tasolla, joka varmistaa seoksen fosforiväkevyyden, joka on suurempi kuin 22 paino-# ja 5 58766 edullisesti väliltä 23~2k paino-$ fosforia.

Piihappoa lisätään emäliuokseen läsnäolevien fluoriyhdisteiden tekemiseksi haihtuviksi, jotta ne helposti poistuvat haihdutusvaiheessa.

Sekoitusaltaasta 36 johdetaan näiden kolmen komponentin seos johdon 12 kautta haihduttimeen 3T, jossa käytännöllisesti katsoen kaikki vesi, nitraatti ja fluori, joka tulee emäliuoksen mukana poistuu nestefaasista (HgOrna, HNO^ina, HF:na ja SiF^rna) haihdutettaessa 50~70 mm Hg abs:ssa ja 110-120°C:ssa. Tässä haihdutuksessa saostuu kalsiumfosfaatteja.

Haihduttimesta tuleva höyry-nesteseos johdetaan johdon 13 kautta erottimeen 38, jossa nestefaasi, joka nyt koostuu käytännöllisesti katsoen fosforihapon nitraatti- ja fluorivapaasta seoksesta ja saostuneista kalsiumfosfaateista, johdetaan pois barometriputken 11* kautta ja johdetaan nestelukkoon 39· Palautettava osa kalsiumpitoisesta fosforihaposta johdetaan nestelukosta 39 johtoa 10 pitkin, kun taas jäännös, joka vastaa nettotuotantoa, menee ulos tuotteena.

Höyryfaasi erottimesta 38 johdetaan putken 15 kautta väkevöimiskolonniin 1*0, jossa typpihappo otetaan talteen 58-¾ happona ja palautetaan liuotusaltaaseen 31 nestelukon 1*1 ja johdon 16 kautta, typpihaposta vapaa höyry väkevöimiskolonnista johdetaan johdon 17 kautta lauhduttimeen 1*2. Lauhde johdetaan sen jälkeen viemäriin johdon 18 ja nestelukon 1*3 kautta.

Haihduttimen 37 tukkeutumisen estämiseksi ja lämmönläpäisevyysluvun pitämiseksi koko ajan hyväksyttävällä tasolla on välttämätöntä pestä haihdutin tasaisin väliajoin. Pesu suoritetaan valuttamalla haihdutin ensin tyhjäksi, minkä jälkeen siihen johdetaan emäliuosta johdon 19 kautta emäliuoksen puskurisäiliöstä 3I+. Pesun jälkeen palautetaan emäliuos johdon 21 kautta takaisin puskurisäiliöön 3I*.

Tuotannon keskeytyksen välttämiseksi, jota syntyy käytettäessä edellä esitettyä pesumenetelmää, käytetään edullisessa menetelmässä kaksivaiheista haihdutus järjestelmää, joka on esitetty kuviossa 2. Tämän vaihtoehdon mukaan johdetaan emäliuos lingosta 35 putken 9 kautta sekoitussäiliöön 36a, jossa se mahdollisesti sekoitetaan hienojakoisen piihapon kanssa, jota johdetaan putken 11 kautta. Täältä emäliuos johdetaan putkea 12a pitkin toiseen kahdesta haihduttimesta 37a ja 37b, (vaihe 1), jossa emäliuos haihdutetaan li*-lU,5 paino-$ fosforia sisältäväksi 5Ο-7Ο mm Hg abs:ssa ja n. 70°C:ssa. Näissä olosuhteissa liuos liuottaa mahdollisen kerrostuman kuumennuspinnoilla.

Höyry/neste-seos haihduttimesta 37a johdetaan johtimen 13a kautta erottimeen 38a, jossa neste erotetaan höyrystä. Höyry johdetaan pois putken 15a kautta, kun taas nestefaasi poistetaan venttiilijärjestelmän ja barometriputken ll*a.] kautta nestelukkoon 39a. Sieltä neste kuljetetaan sekoitusaltaaseen 36b, jossa siihen 6 58766 sekoitetaan palautettavaa kalsiumpitoista fosforihappoa määrä, joka takaa riittävän korkean fosforiväkevyyden seoksessa. Sekoitusaltaasta 36b johdetaan seos johdon 12b kautta haihduttimeen 37b, (vaihe 2) missä jäljellä olevat määrät fluoria, nitraattia ja vettä poistetaan haihduttamalla 50-70 mm Hg paineessa ja 110-120°C:ssa.

Höyry/neste-seos haihduttimesta 37b erotetaan erottimessa 38b samalla tavalla kuin vaiheessa 1. Nestefaasi, kalsiumpitoinen fosforihappo, lasketaan ulos venttiilijärjestelmän Hhb ja barometriputken ihb2 kautta nestelukkoon 39b. Nestelukosta 39b johdetaan palautettava kalsiumpitoisen fosforihapon osa putken 10 kautta sekoitussäiliöön 36b, kun taas loppuosa menee ulos tuotteena. Höyryt erot-timista 38a ja 38b yhdistetään ja johdetaan putken 15 kautta väkevöimiskolonniin UO, jossa höyryssä oleva typpihappo otetaan talteen ja palautetaan liuotusaltaaseen 31, kuten aikaisemmin kuvattiin.

Kun kerrostuma vaiheessa 2 on saavuttanut tietyn paksuuden, vaihdetaan haihduttimien järjestystä, niin että haihduttimesta 37a tulee vaihe 2 ja haihduttimesta 37b vaihe 1.

Valitsemalla tarkoituksenmukaisesti haihdutusaste vaiheessa 1 ja väliaika haihduttimien järjestyksen vaihtamisen välillä, päästään jatkuvatoimiseen, itse-puhdistavaan laitteistoon.

Eräs lisäetu edullisessa kaksivaiheisessa menetelmässä on, että syöpyminen vähenee, koska vaihe 1 toimii oleellisesti alemmassa lämpötilassa kuin vaihe 2 ja koska fluorisisältö vaiheessa 2 vähenee sameilla tavoin kuin yksivaihe-haihdu-tuksessa.

Periaatteessa voidaan haihduttaminen suorittaa laajoissa paine- ja lämpö-tilarajoissa, samalla kun paine ja lämpötila tulee säätää niin, että päästään riittävään haihdutusasteeseen. Seurauksena typpihapon ja fluorihapon samanaikaisesta läsnäolosta ovat syöpymisolosuhteet haihdutuksessa hyvin vaikeat. Mutta poistamalla oleellinen osa fluorista etukäteen linkoamisvaiheessa ja suorittamalla sen lisäksi haihduttaminen alhaisessa paineessa ja alhaisessa lämpötilassa, päästään kuitenkin niin pieniin syöpymismääriin, että voidaan käyttää tiettyjä haponkestäviä teräs-laatuja. Yksivaihehaihdutuksessa on tarkoituksenmukaista käyttää painetta väliltä 30-150 mm Hg, edullisesti 50-70 mm Hg, ja lämpötilaa väliltä 100-150°C, edullisesti 110-120°C. Kaksivaihehaihdutuksessa käytetään samoja paineolosuhteita, kun taas lämpötila ensimmäisessä vaiheessa pidetään huomattavasti alempana, edullisesti välillä 65 ja 75°C.

Emäliuokseen saostuneiden fluoriyhdisteiden poistaminen ennen haihduttamista ei ole ratkaisevaa prosessille, mutta johtaa syötön alemman fluori väkevyyden γ 58766 johdosta huomattavaan syöpymisen vähenemiseen haihdutinputkissa, samalla kun tulee helpommaksi saavuttaa riittävän alhainen fluoripitoisuus tuotteessa niin, että tätä voidaan suoraan käyttää rehufosfaattien valmistuksessa.

Piihappoa lisätään sekoitusaltaaseen läsnäolevien fluoriyhdisteiden muuttamiseksi haihtuvammiksi yhdisteiksi, esim. SiF^rksi, joka helposti voidaan poistaa myöhemmässä haihdutuksessa. Piihappomäärä, joka lisätään fluorin poistamiseksi, riippuu useista tekijöistä, esimerkiksi tuotteeseen haluttavasta fluoripitoisuudesta, raakafosfaatin tyypistä ja tehosta fluorin poistovaiheessa, mutta tavallisesti se on alle 1 paino-% emäliuoksen määrästä.

! i j

Claims (6)

1. 58766
2. 1. Menetelmä kalsiumfosfaattipitoisen fosforihapon valmistamiseksi haihduttamalla kalsiumpitoista emäliuosta, joka on muodostunut liuotettaessa raaka-fosfaattia typpihappoon (siis saatu Odda-prosessista), jolloin käytännöllisesti katsoen kaikki läsnäoleva nitraatti ja kaikki läsnäoleva fluori poistetaan HNO^n, HF:n ja SiF^:n muodossa, tunnettu siitä, että sen jälkeen kun kalsium-pitoisen emäliuoksen Ca/P-painosuhde on pienennetty arvoon alle 0,U5 kalsium-nitraattitetrahydraattia kiteyttämällä ja erottamalla, emäliuos haihdutetaan palauttaen valmiiksihaihdutettua fosforihappoa, palautuksen ollessa sovitettu niin, että emäliuos koko ajan pidetään sen fosforiväkevyysalueen ulkopuolella, jonka sisällä emäliuos muuttuu tahnamaiseksi massaksi, ja jonka alueen rajat ovat 15 ja 22 paino-$ fosforia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus suoritetaan yhdessä vaiheessa ja että fosforiväkevyys koko ajan pidetään 22 paino-/5:n fosforia yläpuolella.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihduttaminen tapahtuu paineessa U-20 kPa, edullisesti 6,6~9»3 kPa, ja lämpötilassa 100-150°C, edullisesti 110-120°C. U. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihduttaminen tapahtuu käyttäen kaksivaiheista menetelmää, ja että fosfori-väkevyys ensimmäisessä haihdutusvaiheessa pidetään alle 15 paino-$:n fosforia, kun taas fosforiväkevyys toisessa vaiheessa fosforihapon palautuksen avulla pidetään suurempana kuin 22 paino-$ fosforia.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1* mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus tapahtuu paineessa U-20 kPa, edullisesti 6,6-9,3 kPa, ja lämpötilassa 65~75°C ensimmäisessä vaiheessa ja lämpötilassa 100-150°C, edullisesti 110-120°C, toisessa vaiheessa.
6. 6. Patenttivaatimuksen U tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen jälkeen kun tuotanto on jatkunut määrätyn ajan, vaihdetaan prosessin ensimmäisen ja toisen haihdutusvaiheen laitteiden järjestystä, niin että kerrostuma laitteistossa aikaisemmassa vaiheen 2 laitteistossa poistuu, kun tämä vaihe nyt toimii vaiheena 1.