JP4646251B2 - 水性エッチング混合物からの酸回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度シリコンの製造に際して生じるエッチング混合物の後処理法に関する。

太陽電池又は電子素子、例えば記憶素子又はマイクロプロセッサの製造のためには、高純度のシリコンが必要となる。

多結晶シリコン（ポリシリコン）の清浄化のために、従って種々の方法が知られている。これらの清浄化法は、ＨＦ及びＨＮＯ₃を含有するエッチング混合物を利用し、該混合物から清浄化に際して、成分ＨＦ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳｉＦ₆及びＨＮＯ₂の混合物が生ずる。それに関連する従来技術は、例えばＵＳ６，３０９，４６７号に記載されている。従って係る混合物は、一般に中和されて、廃棄処理される。ＪＰ０９３０２４８３号についての要約において、ＨＮＯ₃を、消費されたエッチング混合物から分別蒸留によって回収することが提案されている。この方法は、例えば電気透析に引き続き分別蒸留することによって消費されたエッチング混合物を出発物質のフッ酸と硝酸とに分離し、そして回収された高純度の成分であるフッ酸と硝酸を、再びエッチング工程に戻す方法と同様に、そのために必要な高価な装置、例えば蒸留塔のために費用がかかりすぎるので非経済的である。
ＵＳ６，３０９，４６７号 ＪＰ０９３０２４８３号

本発明の課題は、多結晶シリコンの清浄化のために消費された、ＨＦ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳｉＦ₆及びＨＮＯ₂を含有する水性のエッチング混合物から簡単に廉価に酸回収するための方法を提供することである。

前記課題は、消費されたエッチング混合物を、段階的に蒸留するにあたり、第一の留分において、約２０〜５０質量％の消費されたエッチング混合物を希酸として留去し、その際、該希酸は、ヘキサフルオロケイ酸として溶解されたケイ素９０質量％より多くを含有し、かつ消費されたエッチング混合物中の含水率は、約１０〜３０質量％だけ低下し、そしてこの水が少ない混合物を、消費された水性エッチング混合物の出発量の約１〜５質量％の残留物を残して蒸発させ、そしてここで留去された第二の留分を、１つの容器中に受容し、そして引き続き残留物を廃棄処理する方法によって解決される。

本発明による方法は、簡単であり従って廉価な蒸留用の装置において実施することができる。それというのも、消費されたエッチング混合物を出発酸であるフッ酸と硝酸とに完全に分離することが省かれるからである。

段階的な蒸留において、２つの留分が留去される。第一の留分は、有利には、１１０〜２００℃の温度で、有利には５〜９０分の時間にわたって得られる。第一の留分の取り出しは、この留分の分析結果が、消費されたエッチング混合物中に当初存在していたケイ素の少なくとも９０質量％が、この留分中でヘキサフルオロケイ酸の形で留去されているということを示すまでの間行われる。

第二の留分の取り出しは、引き続き有利には、１００〜１８０℃の温度で、有利には２〜８０分の時間にわたって行われる。第二の留分の取り出しは、蒸留フラスコ中の液体が、消費された水性エッチング混合物の出発量の約１〜５質量％の残留物を残して蒸発されるまでの間行われる。

後処理されるべき消費された水性エッチング混合物は、有利には４０．５〜５３．９質量％の水と、４０〜５０質量％のＨＮＯ₃と、０．１〜１．５質量％のＨＮＯ₂と、５〜６質量％のＨＦと、１〜２質量％のＨ₂ＳｉＦ₆の形のＳｉと、並びにシリコンのエッチングによってエッチング混合物中に導入された不純物とからなる。

第一の留分中で得られる希酸は、有利には、ＨＦ、ＨＮＯ₃及びＨ₂ＳｉＦ₆を含有し、＜４０質量％のＨＮＯ₃含有率と、ヘキサフルオロケイ酸の形の消費されたエッチング混合物のケイ素少なくとも９０質量％を有する水性混合物である。

前記希酸は、廃棄処理されるか、又はポリシリコン塊の予備清浄化のために使用されるか、のいずれかであり、その際、ポリシリコン塊の予備清浄化のための使用が好ましい。廃棄処理は、例えばフッ化物沈殿プラント中で行うことができる。

第二の留分として得られる蒸留物は、ＨＦ／ＨＮＯ₃混合物であって、＞５５質量％のＨＮＯ₃含有率と、消費されたエッチング混合物中のケイ素の出発含有率の１０質量％までの、すなわちＨＦ／ＨＮＯ₃混合物の１質量％未満のケイ素含有率とを有する混合物からなる。

該方法によって得られるＨＦ／ＨＮＯ₃混合物であって、＞５５質量％のＨＮＯ₃含有率を有し、本来エッチング混合物中に存在していた量の１０質量％未満のヘキサフルオロケイ酸の形のケイ素を含有する混合物は、多結晶シリコンの清浄化に際して問題なく使用できることが示された。

従ってこのＨＦ／ＨＮＯ₃混合物は、有利には多結晶シリコンの清浄化に際して追加配量のために使用され、特に有利には多結晶シリコンの清浄化に際してＨＦとＨＮＯ₃とを含有する浴順序の最後の酸サイクルにおける追加配量のために使用される。前記のケイ素が少ないＨＦ／ＨＮＯ₃混合物の追加配量によって、多結晶シリコンの清浄化に際しての新たなフッ酸と新たな硝酸の消費量を、約２０〜５０質量％だけ低下させることができる。

従って本発明は、また、ＨＦとＨＮＯ₃とを含有する水性エッチング混合物による予備清浄化と主清浄化とを含む多結晶シリコンの清浄化のための方法において、ＨＦ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳｉＦ₆及びＨＮＯ₃を含有する消費されたエッチング混合物を、本発明による方法によって精製し、そしてその際に得られたＨＦ／ＨＮＯ₃混合物であって、＞５５質量％のＨＮＯ₃含有率と、１質量％未満のケイ素含有率とを有する混合物を、多結晶シリコンの主清浄化のために添加することを特徴とする方法に関する。

好ましくは、更に第一工程で得られた希酸は、多結晶シリコンの予備清浄化のために使用される。前記の特に好ましい方法を、図１に図示する。

多結晶シリコンとしては、有利には多結晶シリコン塊が使用される。

第二の留分の蒸留による分離において、シリコンのエッチングによってエッチング混合物中に導入された不純物が、残留物中に残る。残留物の廃棄処理は、例えば超純水でリンスすることによって行うことができる。リンス水は、引き続きフッ化物沈殿プラント及び脱硝化プラント中で廃棄処理される。この場合に、フッ酸は、フッ化カルシウムとしての石灰乳と一緒に廃棄処理される。硝酸は、細菌によってＮ₂に分解される。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために用いられるものである：

実施例１：
６質量％のＨＦと、４５質量％のＨＮＯ₃と、１２質量％のＨ₂ＳｉＦ₆と、０．５質量％のＨＮＯ₂とを含有する多結晶シリコン塊の清浄化からの消費されたエッチング混合物６００ｍｌを、閉じられた蒸留装置中で加熱し、そして蒸留した。このために、消費されたエッチング混合物を、テフロンフラスコ中に装入し、そこで３００Ｗのヒータ出力の加熱マントルによって約１２０℃に加熱した。加熱開始の５分後に、液体が沸騰し始めた。更に６０分後に、２５０ｍｌの希酸が受容器中に凝縮された。底部において、３５０ｍｌの酸が残留する。両方の留分の組成を、ＤＥ１９８５２２４２号Ａ１に記載されるＤＥＴ法によって測定した：
底部生成物：
硝酸 ５９．８質量％
フッ酸 ３．０質量％
ケイ素 ０．１質量％
Ｈ₂Ｏ ３７．１質量％
希酸：
硝酸 ３９．０質量％
フッ酸 ６．９質量％
ケイ素 １．４質量％
Ｈ₂Ｏ ５２．７質量％
ＤＥＴ法で実施された、酸濃度の測定のための酸の分析は、９０％より多くのケイ素が留去されていることを示している。

３５０ｍｌの底部生成物を、第二工程において、３００Ｗの出力を有する加熱マントルによって５分以内で１２０℃に加熱した。６０分後に、３３５ｍｌの蒸留物が貯蔵容器中に移行した。

蒸留物の組成
硝酸 ６０質量％
フッ酸 ３質量％
ケイ素 ０．１質量％
水 ３６．９質量％
１５ｍｌの残留物を廃棄処理した。この場合に、その１５ｍｌを１リットルの超純水で希釈し、そしてフッ化物沈殿プラントを介して廃棄処理した。

実施例２
実施例１に記載されるのと同様にして、１００ｌの留分１（希酸）と５００ｌの留分２を製造した。第二工程において１００〜１８０℃の温度で得られた、より高濃縮された酸を有する留分２を、回収容器中に回収した。この回収容器から、該混合物を、ポリシリコン塊の主清浄化用のエッチング混合物中に計量供給した。５６質量％のＨＮＯ₃と６質量％のＨＦのエッチング浴中の浴濃度の保持のために、更に、６０質量％のＨＦと７０質量％のＨＮＯ₃の含有率を有するエレクトロニクス品質の新たな高濃縮された酸を添加した。蒸留物の供給によって、新たな６０質量％のフッ酸と７０質量％の硝酸の量を、６０質量％だけ低減することができた。係るエッチング溶液によって清浄化されたポリ塊は、その純度において、もっぱら新たなエッチング混合物によって製造されたポリ塊と遜色なかった。

実施例３
実施例１に記載されるのと同様にして、１００ｌの留分１（希酸）と５００ｌの留分２を製造した。温度１１０〜２００℃で得られた希酸であって、３５質量％のＨＮＯ₃と、６．９質量％のＨＦと、１．４質量％のＳｉの組成を有する希酸を、多結晶シリコンの予備清浄化の酸サイクルにおいて配量する。実施例２に記載されるような高濃縮された６０質量％のフッ酸と７０質量％の硝酸の追加配量は、ここでは必要ない。それというのも、前記濃度を有するＨＦ／ＨＮＯ₃混合物はわずかしかケイ素を攻撃しないので、ＨＦと硝酸の消費に至らないからである。係るエッチング溶液で予備清浄化されたポリ塊は、もっぱら新たなエッチング混合物によって製造されたポリ塊と遜色なかった。

図１は、本発明による方法の好ましい実施態様を示す流れ線図である。

Claims (4)

1. ＨＦとＨＮＯ₃とを含有する水性エッチング混合物による予備清浄化と主清浄化とを含む多結晶シリコンの清浄化のための方法において、ＨＦ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳｉＦ₆及びＨＮＯ₃を含有する消費されたエッチング混合物を後処理し、この後処理は、消費されたエッチング混合物を、段階的に蒸留するにあたり、第一工程の蒸留を、１１０〜２００℃の温度で、５〜９０分の時間にわたって行い、その際、第一の留分において、２０〜５０質量％の消費されたエッチング混合物を希酸として留去し、その際、該希酸は、ヘキサフルオロケイ酸として溶解されたケイ素９０質量％より多くを含有し、かつ消費されたエッチング混合物中の含水率は、１０〜３０質量％だけ低下し、そしてこの水が少ない混合物を第二工程の蒸留において、消費された水性エッチング混合物の出発量の１〜５質量％の残留物が残留するまで、１００〜１８０℃の温度で、２〜８０分の時間にわたって蒸発させ、その際に留去される、第二の留分が、ＨＦ／ＨＮＯ ₃ 混合物であって、＞５５質量％のＨＮＯ ₃ 含有率と、１質量％未満のケイ素含有率とを有する混合物からなるものであり、かつ１つの容器中に受容し、そして引き続き残留物を廃棄処理し、かつその際に得られたＨＦ／ＨＮＯ₃混合物であって、＞５５質量％のＨＮＯ₃含有率と、１質量％未満のケイ素含有率とを有する混合物を、再び多結晶シリコンの主清浄化用のエッチング混合物に添加することを特徴とする方法。
2. 消費された水性エッチング混合物が、４０．５〜５３．９質量％の水と、４０〜５０質量％のＨＮＯ₃と、０．１〜１．５質量％のＨＮＯ₂と、５〜６質量％のＨＦと、１〜２質量％のＨ₂ＳｉＦ₆の形のＳｉと、並びにシリコンのエッチングによってエッチング溶液中に導入された不純物とからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 第一工程で得られた希酸が、ＨＦ、ＨＮＯ₃及びＨ₂ＳｉＦ₆からなる混合物であって、＜４０質量％のＨＮＯ₃含有率と、消費されたエッチング混合物中のケイ素の出発含有率の少なくとも９０質量％のケイ素含有率とを有する混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 第一の留分中に得られる希酸を、多結晶シリコンの予備清浄化のために使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

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