DE1259856B - Verfahren zur Herstellung oder Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/22

1259 856
U 8445 IV a/12 i
4. November 1961
1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von starker Flußsäure, worunter sowohl trockener bzw. wasserfreier Fluorwasserstoff als auch wäßrige Lösungen dieser Verbindung verstanden werden sollen, die weniger Wasser als das azeotropische Gemisch enthalten. Es ist bekannt, daß Fluorwasserstoff mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildet, in dem annähernd 38 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff enthalten sind, und die Schwierigkeit besteht somit darin, wäßrige Fluorwasserstofflösungen herzustellen, die weniger als den obengenannten Mengenbestandteil Wasser aufweisen; denn das wasserfreie Erzeugnis kann, falls gewünscht, leicht durch Destillation aus derartigen starken Lösungen erhalten werden.

Wasserfreier Fluorwasserstoff wird für viele Zwecke, besonders jedoch in der Petroleumindustrie, benötigt. Eines der Abfallprodukte seiner Anwendung ist die verdünnte Flußsäure, die auch bei anderen Reaktionen, beispielsweise bei der Säurebehandlung von Phosphatgestein, entsteht. Es ist erwünscht, diese verdünnte Flußsäure zu entfernen oder wiederzugewinnen, sei es, um den Wirkungsgrad des Verfahrens zu erhöhen oder um dem Abwasserproblem zu begegnen, wobei bzw. wenn eine Neutralisation mit Kalk oder durch ähnliche Maßnahmen nicht durchführbar ist. Der Ausdruck verdünnte Flußsäure soll eindeutig dazu verwendet werden, um Gemische von Fluorwasserstoff mit Wasser zu definieren, in denen der Fluorwasserstoffanteil geringer als der im azeotropischen Gemisch oder gleich diesem ist.

Zweck der Erfindung ist daher die Erzeugung bzw. Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff aus Gemischen mit Fluorwasserstoff und Wasser, in denen der Anteil des Fluorwasserstoffes nicht größer als der in dem azeotropischen Gemisch ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von starkem oder konzentrierterem Fluorwasserstoff aus einem Gemisch von Fluorwasserstoff und Wasser vorgeschlagen, das aus folgenden Verfahrensstufen besteht: Kontaktbehandlung der Mischung mit einer Flüssigkeit, die im wesentlichen aus einem flüssigen wasserunlöslichen aliphatischen Tertiäramin besteht, das ein Fluorid bildet, welches sowohl in Flüssigkeiten als auch in Wasser unlöslich ist, Abtrennung einer organischen flüssigen Phase, die das Amin sowie den gelösten Fluorwasserstoff enthält, und Erhitzung der organischen flüssigen Phase auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Aminfluorid zu zersetzen oder abzubauen und Fluorwasserstoff zurückzugewinnen.

Normalerweise ergibt sich, daß in der organischen flüssigen Phase etwas Wasser vorhanden ist, z. B.

Verfahren zur Herstellung oder Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

5900 Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:
Malcolm Patrick Simpson,
William Horton Hardwick,
Peter Desmond Blundy,
David Rowland Morris, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 10. November 1960 (38 724), vom 10. März 1961 (8881),
vom 1. Mai 1961 (15 770)

zwischen 1,0 und 1,2 Mol pro Mol Amin, und demzufolge enthält auch der zurückgewonnene Fluorwasserstoff einen Anteil an Wasser, der aber wesentlich geringer als derjenige im azeotropischen Gemisch ist. Dieses Wasser ist jedoch nur lose im Fluoridkomplex abgebunden, und falls praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff erwünscht ist, so ist es zweckmäßig, die flüssige Phase einem vorangehenden Trocknungsvorgang durch Erhitzen bis auf eine solche Temperatur zu unterwerfen, bei der der größere Anteil des Wassers ausgetrieben wird, die jedoch nicht ausreicht, um das Fluorid zu zersetzen. Es liegt auf der Hand, daß die angewendete tatsächliche Temperatur vom Druck abhängen wird.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß das Amin bei den im vorangehend beschriebenen Vorgang auftretenden Temperaturen und Drücken eine Flüssigkeit ist und daß die Verwendung eines Amins, das bei derartigen Temperaturen im festen Zustand vorliegt und daher entweder einer Schmelzung oder der Benutzung eines Lösungsmittels für das Amin bedarf, nicht innerhalb des Gegenstandes dieser Erfindung liegt.

709 747/524

Beispiele geeigneter Amine sind die tertiären aliphatischen Amine, in denen jede an ein Stickstoffatom gebundene aliphatische Gruppe eine primäre Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und eine Kette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen aufweist, die sich an das Stickstoffatom anschließt bzw. an diesem endet.

Beispiele dieser Amine sind Tri-n-hexylamin, Tri-(2,4-dimethylhexyl)-amin, Tri-(2-äthyIhexyl)-amin, Tri-(3,5,5-trimethylhexyl)-amin, Tri-n-octylamin, Trin-decylamin. Geeignete handelsübliche Amine sind Tri-iso-octylamin, welches hauptsächlich Tri-(2,4-dimethylhexyl)-amin ist, Trinonylamin, welches hauptsächlich Tri-(3,5,5-trimethylhexyl)-amin ist, Tricaprylamin, welches eine Mischung aus Tri-n-octylamin und Tri-n-decylamin ist und Tri-iso-decylamin, welches eine' Mischung, aus verzweigten Kettenisomeren ist. Ein zur Zeit bevorzugtes Amin liegt in dem Tri-Nonylamin vor, welches ein Molekulargewicht von 395-aufweist und-bei 345 bis 360-^p-C (760 mm Hg) siedet.

Dieses Amin ist bei erhöhter Temperatur und Fehlen von· Sauerstoff stabil und läßt sich bis auf eine Temperatur an oder kurz unter seinem Siedepunkt aufheizen, um den Fluorwasserstoffgehalt zu entfernen. Wenn die Extraktion in der Dampfphase vor- > genommen wild, ..ist es "normalerweise nicht notwendig, das Wasser in einer besonderen Verfghrensstufe im entfernen; falls jedoch die Extraktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, läßt sich zur Entfernung des Wassers eine Temperatür in dem Bereich · zwischen 100 und 200° C (760 mm Hg) benutzen. Es ist jedoch entscheidend, daß die angewendete genaue Temperatur von dem Druck abhängig ist, wie auch von den Zuführungsverhältnissen und. von der möglichen maximalen Konzentration von Wasser in r> der Fluorwasserstoffströmung. Es kann zweckmäßig sein, für eine relativ hohe Fiuorwasserstoffkonzentration in dem von' dem Trockner kommenden Wasserstrom zu sorgen, um-die Korrosion auf einen Kleinstwert herabzusetzen und das" Entfernen von Wasser zu ..-; beschleunigen.

Es sei erwähnt, daß die Fluoride derartiger Amine aus nicht definierten Zusammensetzungen bestehen können und daß Anzeichen dafür vorhanden sind, daß Fluorwasserstoff sowohl in dem Amin als auch in der Lösung des Aminfluorids im Amin löslich ist.

Zum besseren Verständnis wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung nachfolgend an Hand' der sie beispielsweise erläuternden Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt

■ F i g. 1 ein Gleiehgewichtsdiagramm für das System Amin—Wasser—Fluorwasserstoff,

F i g. 2 ein Stromflußschaubild des Verfahrens gemäß der Erfindung, während

F i g. 3 ein Stromflußschaubild einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wiedergibt.

Insbesondere aus Fig. 1 geht hervor, daß die Verteilung von Fluorwasserstoff zwischen Wasser (auf der Abszisse) und Amin (auf der Ordinate) so liegt, daß der Fluorwasserstoff zuverlässig aus der wäßrigen Phase selbst bei niedrigen Konzentrationen herausgelöst werden kann. Die Maßstabeinteilungen liegen in Molarprozentsätzen vor und im Fall der Ordinate auch in Gewichtsprözentsätzen für den besonderen Fall, in dem das Amin Nonylamin ist.

Bei dem Ausführungsbeispiel der Erfindung in F i g. 2 wird die Extraktion in der flüssigen Phase durchgeführt, und die Zuführungslösung ist das azeotrope Gemisch, obwohl genausogut ein wäßriger Fluorwasserstoff dazu benutzt werden könnte. Bei Extraktion in der flüssigen Phase ist es normalerweise zweckmäßiger, den wasserfreien Fluorwasserstoff von oder aus starker Flußsäure wiederzugewinnen und die Erfindung auf den azeotropischen Rückstand anzuwenden, jedoch ist dies normalerweise bei der Extraktion aus der Dampfphase nicht üblich.

Die Speise- oder Zuführungslösung oder wäßrige Phase wird fortlaufend von einer Pumpe 1 über eine Rohrleitung 2 dem Oberteil einer Extraktionskolonne 3 zugeleitet, z. B. einer Siebplattenkolonne, die bei bzw. mit 60 bis 70° C betrieben wird, um dort hindurch nach unten zu fließen und an dem Unterteil der Kolonne im wesentlichen frei von gelöstem Fluorwasserstoff auszutreten und durch eine Rohrleitung 4 zum Ausguß oder Abraum zu fließen. Das Amin oder die organische Phase wird über eine Rohrleitung 17 dem Unterteil der Kolonne 3 zugeführt, und in dieser Ausführungsform ist das Amin das handelsübliche Trinonylamin, obwohl, wie schon oben dargelegt wurde, verschiedene andere Amine verwendet werden können.; Ebenfalls verbunden mit dem Unterteil der Extraktionskolonne 3 ist eine Stoßoder pulsierende. Pumpe 18_r die zur Herstellung einer geeigneten Mischung in der Kolonne dient.

Das am Oberteil der Extraktionskolonne 3 über eine Rohrleitung 5 entnommene Ausgangsprodukt enthält Amin; in dem sich im wesentlichen sämtlicher Fluorwasserstoff gelöst zusammen mit einem kleineren. Anteil von Wasser befindet* und dieses Ausgangsprodukt wird" einem Entspannungsverdampfer 6 oder einer anderen Verdampferbauart zugeführt, die sich zum Austreiben des Wassergehaltes in dem Amin eignet. Die' Temperatur, bei der dieser Verdampfer 6 arbeitet, hängt von dem Druck ab, wie schon weiter oben erklärt wurde, jedoch enthält das wäßrige Ausgangsprodukt aus diesem Verdampfer einen Anteil von Fluorwasserstoff, und dementsprechend wird dieser Wasserstrom nach Kondensation in einem Kondensator? der wäßrigen Phase in der Kolonne3 zugeführt.

Die organische Phase aus dem Verdampfer wird durch einen Wärmeaustauscher 8 und durch eine Erhitzervorrichtung 9 und von dort nach einem¹ Zwischenpunkt einer Destillationskolonne 10 geleitet, wo die Destillation des Fluorwasserstoffgehaltes des Amins stattfindet. Im allgemeinen wird die Temperatur am 'Boden der Destillationskolonne oberhalb der Temperatur im Verdampfer liegen; dies ist jedoch nur dann der Fall, wenn der Druck in der Destillationskolonne nicht geringer als der Druck im Verdampfer ist. Die Ausgangsströmung vom Oberteil der Destillationskolonne ist im wesentlichen wasserfreier Fluorwasserstoff und wird über eine Rohrleitung U einem Kondensator 12 zugeführt. Ein Teil des kondensierten Fluorwasserstoffs wird wieder nach der Destillationskolonne über die Rohrleitung 13 zurückgeleitet, während der verbleibende Rest das Erzeugnis des Verfahrens darstellt, das in einem Vorratstank 14 gesammelt wird.

Die Ausgangsströmung aus dem Unterteil der Destillationskolonne ist im wesentlichen fluorwasserstofffreies Amin, was über eine Rohrleitung 15 nach dem Wärmeaustauscher 8 geleitet und von dort über einen Rückkühler 16 und eine Rohrleitung 17 dem Bodenteil der Extraktionskolonne zugeführt wird.

Der Apparat kann aus Kupfer oder aus Kupfer und weichem Stahl aufgebaut sein, mit Ausnahme des Verdampfers 6, des Kondensators 7 und der Anschlußverbindung für das von dem Verdampfer 6 zur Extraktionskolonne 3 laufende Wasser. Dieser Teil 5 des Apparates ist am stärksten der Korrosion unterworfen und sollte daher aus einem widerstandsfähigen Material, beispielsweise aus Graphit oder einer Nickellegierung, hergestellt werden.

Wie sich deutlich ergibt, hängt die Temperatur in «> den verschiedenen Teilen des Apparates von Faktoren wie dem Druck, dem Aufbau des Amins, den Zuführungsgeschwindigkeiten usw. ab. Bei einem Versuch bestand die Zuführungslösung aus dem azeotropen Gemisch, und das verwendete Amin war das handeisübliche Trinonylamin, wobei Zuführungsgeschwindigkeiten für Amin und azeotropes Gemisch in die Extraktionskolonne 3 sich verhielten wie 3,8 :1. Bei diesen Bedingungen enthielt die die Kolonne verlassende organische Phase annähernd 2 Mol Fluorwasser- »o stoff pro Mol Amin. Daraufhin wurde die organische Phase, nachdem sie auf 70° C erhitzt worden war, einem Entspannungsverdampfer zugeführt, der bei 330 mm Hg betrieben wurde, den es mit einer Temperatur von 180° C und einem Wassergehalt von annähernd 0,2 % verließ.

Die Destillationskolonne 10 wurde bei 300 mm Hg betrieben, und das Amin verließ sie im wesentlichen frei von Fluorwasserstoff, nachdem es bei einer Temperatur von annähernd 320° C zum Sieden gebracht worden war. Das Enderzeugnis Fluorwasserstoff hatte einen Reinheitsgrad von annähernd 98 %.

Für den Fall, daß man sich entscheidet, eine Dampfphasenextraktion zu betreiben, ist das Gerät nach F i g. 3 gebräuchlich. Es läßt sich erkennen, daß dieser Apparat nur geringfügig von demjenigen nach F i g. 2 abweicht und daß, wo möglich, gleiche Teile die gleichen Bezugszeichen tragen. Die aus Dampf bestehende Speisung, die jeden beliebigen Anteil von Fluorwasserstoff enthalten kann, wird über eine Leitung 20 in der Mitte einer Kolonne 21 zugeführt, deren Oberteil verdünntes Amin über eine Rohrleitung 22 vom Kühler 16 zugeführt wird, wobei die Temperatur der Aminspeisung leicht oberhalb des Siedepunktes von Wasser bei dem Druck innerhalb der Kolonne 21 liegt. Der vom Oberteil der Kolonne 21 über eine Rohrleitung 23 abgenommene Ausfluß oder Auslaß ist daher Dampf und wird nach Kondensation der Abwasserleitung zugeführt. Der untere Abschnitt der Kolonne 21 enthält eine Erhitzervorrichtung 24, und die Ausgangsströmung aus dem Unterteil der Kolonne ist die heiße organische Phase, die Fluorwasserstoff, jedoch im wesentlichen kein Wasser enthält. Dieses Produkt wird über eine Rohrleitung 25 dem Wärmeaustauscher 8 zugeführt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Fluorwasserstoff aus einem Gemisch von Fluorwasserstoff und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die im wesentlichen aus einem flüssigen, wasserunlöslichen, aliphatischen Tertiäramin besteht, welches ein Fluorid bildet, das ebenfalls flüssig und wasserunlöslich ist, daß eine organische flüssige Phase, welche das Amin und den gelösten Fluorwasserstoff enthält, abgetrennt und auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, das Aminfluorid zu zersetzen und Fluorwasserstoff zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erwärmen zwecks Zerlegung des Aminfluorids eine vorausgehende Verfahrensstufe eingeschaltet wird, bei der die organische flüssige, Fluorid enthaltende Phase auf eine zur Austreibung des wesentlichen Anteils des in ihr enthaltenden Wassers ausreichende Temperatur erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorausgehenden Verfahrensstufe ausgetriebenes Wasser dem in den Prozeß frisch eingeführten Fluorid beigemischt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres aliphatisches Amin ist, bei dem jede an das Stickstoffatom gebundene aliphatisch^ Gruppe eine primäre Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und sich mit einer Kette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom anschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin handelsübliches Trinonylamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminfluorid zerlegt oder abgebaut wird, indem es bis zu einer Temperatur des Siedepunktes oder etwas darunter aufgeheizt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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