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Verfahren zum Abtrennen von Trimethylamin aus einer Mischung der drei
Methylamine Die E,rfindung betrifft ein Verfahren zur-Trennung. von Trimethylamin
aus seinen Mischungen mit sowohl Monomethylamin als auch Dimethylamin, insbesondere
aus solchen Mischungen, die durch katalytische Synthese der Methylamine aus Methanol
und Ammoniak erhalten werden.
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Wenn man eine Mischung von Methanol und Ammoniak über einen dehydratisierenden
Katalysator bei Reaktionstemperaturen leitet. besteht das Reaktionsprodukt aus einer
Mischung der drei Amine -E- Wasser, nicht kur Reaktion gelangtem Methanol sowie
Ammoniak und etwas Formaldehyd. Die weniger flüchtigen Bestandteile der Mischung,
Wasser, Methanol und Formaldehyd, können aus den Methylaminen durch Destillation
oder teilweise Kondensation leicht abgeschieden werden. Das flüchtigere Ammoniak
kann auch durch Destillation abgeschieden werden. Da jedoch Ammoniak eine beständige
Siedemischung mit Trimethylamin bildet, wird etwas von diesem mit dem Ammoniak eben
falls fortgeführt. Das ist indessen nicht schädlich, da die gewöhnliche Praxis darin
besteht, das Ammoniak mit zugesetzten Methanol in die Reaktionskammer zurückzuleiten.
Etwaige Trimethylaminmengen, die mit ihm gemischt sind, gehen unverändeft durch
und erscheinen wieder im Erzeugnis.
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Die Trennung der drei Methylamine voneinander ist indessen ein schwieriges
Problem, das teilweise auf die sehr enge Nachbarschaft ihrer Siedepunkte zurückzuführen
ist, insbesondere jedoch darauf, daB Trimethylamin beständige Siedemischungen sowohl
mit Monomethylamin als auch mit Dimethylamin bildet. Die Bildung dieser beständigen
Siedemischungen macht die üblichen Destillationsverfahren auf eine vollständige
Trennung der
Mischung unanwendbar. Es sind umständliche Verfahren
vorgeschlagen worden, die
| eine Reihe von Destillationen bei versc ' |
| denen Drucken umfassen. So ist auf ein :, |
| fahren zu verweisen, nach dem genüAmmoniak der Mischung zugesetzt
wird,, |
| das gesamte Trimethylamin als beständ |
Siedemischung zu entfernen. Dieses Verfahren hat, obgleich es wirksam ist, den Nachteil,
daß es die Abscheidung des Trimethylamins vom Ammoniak erforderlich macht.
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Bei den Bemühungen, ein praktisches und wirksames Verfahren zur Trennung
der Mischung zu entwickeln, wurden die verhältnismäßigen Löslichkeiten der drei
Methylamine iti Wasser untersucht. Überraschenderweise fand sich, daß Temperaturänderungen
das Löslichkeitsverhältnis der drei wesentlich ändern. Die Ergebnisse dieser Prüfung
sind graphisch in den Fig. i bis 4 der Zeichnung dargestellt.
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Fig. i zeigt die Abhängigkeit der Löslichkeit der drei Methylamine
von der Temperatur bei i Atm. (abgoluter Druck), Fig. 2 zeigt die gleichen Kurven
bei 3,04 Atm.
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Fig. 3 zeigt sie bei 7,8 Atm. Fig. 4 zeigt sie bei r1,2 Atm.
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In Fig. 5 sind die zu verwendenden Überdrucke in Abhängigkeit von
den zweckmäßig für die Erfindung anzuwendenden Temperaturen graphisch dargestellt
(Kurve II). Auch die oberen und unteren Grenztemperaturen sind graphisch dargestellt
(Kurve I bis III).
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Wie man aus Fig. i erkennt, nimmt bei Atmosphärendruck mit Zunahme
der Temperatur die Löslichkeit des Trimethylamins in Wasser sehr viel schneller
ab als die Löslichkeit von Monomethylamin oder Dimethylafnin. Bei Temperaturen unter
etwa i8° ist das Trimethylamin löslicher als das Monomethyiamin. Bei 18° kreuzen
sich die Löslichkeitskurven. Bei weiterer Zunahme der Temperatur wird die Löslichkeit
des Trimethylamins viel geringer als die des Monomethylamins. Bei etwa 2o° ist die
Löslichxeit des Trimethylamins roh a/s derjenigen des Monomethylamins und '/$ derjenigen
des Dimethylamins. Bei 4.o° fällt die Löslichkeit des Trimethylamins auf etwa 1/s
derjenigen des Monomethylamins und 1/6 derjenigen des Dimethylamins. Bei noch höheren
Temperaturen, z. B. bei 70°, ist die Löslichkeit von Trimethylamin nur 1/g derjenigen
des Monomethylamins und weniger als 1/5 der des Dimethylamins. Es ist interessant,
zu beobachten, wie die Monomethylaminkurve sowohl die Dimethylamin- als auch die
Trimethylaminkurve schneidet.
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Die Fig. 2, 3 und 4 lassen erkennen, daß die Änderungen des Druckes
den allgemeinen Verlauf der drei Kurven nicht wesentlich ändern, sondern sie nur
längs der Temperatur-` .achse verschieben.
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Es ist ferner aus Fig. i zu erkennen, daß i Atmosphärendruck eine
weitgehende Ver-`hiedenheit der verhältnismäßigen Löslichkeit 1- der drei Amine
bei Temperaturen zwischen 25 und etwa cgo° vorhanden ist. Bei Temperaturen unter
25° nähert sich die Löslichkeit des Trimethylamins derjenigen des Monomethylamins
sehr schnell. Bei Temperaturen über 9o° fallen die Löslichkeiten aller Amine schnell
auf o ab. In Fig. 2 erstreckt sich das Vergleichstemperaturintervall von 55 bis
i23°. In Fig.3 reicht das Intervall von 9o bis etwa i57°. In Fig.4 liegt es zwischen
io5 und i75°. In jedem Falle erstreckt sich das Temperaturintervall über 65 bis.
70°, innerhalb dessen eine weitgehende Verschiedenheit der Löslichkeiten von Trimethylamin
- und Monomethylamin oder Dimethylamin vorhanden ist. Das Temperaturintervall erstreckt
sich in jedem Falle von io bis 75-8o° unter
dem Siedepunkt des Wassers bei
dem gegebenen Druck.
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Nach der Erfindung wird diese große Ver-@schiedenheit der Löslichkeit
innerhalb des bezeichneten Temperaturintervalles dazu verwendet, das Trimethylamin
vom Monomethylamin und Dimethylamin zu trennen. Im allgemeinen besteht sie darin,
eine Mischung der drei Methyiamine mit einer Wassermenge in Berührung zu bringen,
die zur vollständigen Lösung unzureichend ist, und die Temperatur so einzustellen,
daß sie innerhalb des Intervalles liegt, in dem die Verschiedenheit der drei Löslichkeiten
eine Abtrennung des Trimethylamins möglich macht. Wenn eine
Mischung von Gasen
mit einer Flüssigkeitsmenge in Berührung gebracht wird, die unzureichend ist, sie
vollständig zu lösen, so gehen sie im Verhältnis ihrer Konzentration in der Mischung
und ihrer Löslichkeiten in Lösung. Die gelösten Gase enthalten daher eine größere
Menge des löslicheren Anteils als die ursprüngliche Mischung. Die ungelösten Gase
sind im Verhältnis konzentrierter an dem weniger löslichen Anteil.
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Es ist zwar schon ein Verfahren zum Trennen von Trimethylamin und
Dimethylamin bekanntgeworden, nach dem eine Mischung der beiden Amine in die Mitte
einer Fraktionierkolonne eingeführt und Wasser oben aufgegeben wird. In dem Maße,
wie das Wasser hinabrieselt, löst es die Amine und wird in einem Kocher am Boden
der Kolonne gesammelt. Hier sieden die Amine ab und steigen in der Kolonne auf.
Das löslichere Dimethylamin verdrängt das andere aus der Lösung. Das so verdrängte
Trimethylamin steigt nach oben und wird aus der Anlage abgezogen.
Das
Verfahren ist- nur auf Mischungen von Dimethylamin und Trimethylamin anwendbar.
Wenn eine°Mischung von allen drei Methylaminen behandelt wird, so wird das Monomethylamin
zunächst durch fraktio@ nierte Destillation abgeschieden, wobei eine Mischung von
Trimethylamin und Dimethylamin zurückbleibt: Indessen ist es unmöglich, aus einer
derartigen Mischung durch fraktionierte Destillation reines Monomethylamin abzuscheiden,
weil es mit Trimethylamin ein azeotropes Gemisch bildet. Diese Mischung wird bei
der fraktionierten Destillation abgeschieden. Das Verfahren nach der Erfindung andererseits
wird unter Temperatur-und Druckbedingungen ausgeführt, bei denen Trimethylamin weniger
löslich in Wasser als entweder Monomethylamin oder Dimethylamin ist. Es ist so auf
eine Mischung anwendbar, die alle drei Methylamine enthält. Das Trimethylamin kann
aus der Kolonne oben in praktisch reinem Zustande abgezogen werden. Es verbleibt
eine Mischung, die im wesentlichen aus Monomethylamin und Dimethylamin besteht und
die man vom Boden abziehen kann. Die Mischung von. Mono- und Dimethylamin kann dann
durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
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In den folgenden Beispielen wird dieses Prinzip in Anwendung auf eine
Mischung von Methylaminen bei einer Temperatur veranschaulicht, bei der Trimethylamin
viel weniger löslich als Dimethylamin oder Monomethylamin ist. Beispiel i Eine Mischung
von Aminen, die 59,5°% Monomethylamin, 28 °% Dimethylamin, 12,3 Trimethylamin
und o,2 °/Q Ammoniak enthält, wird aus einem Zylinder abgezogen und in Wasser geleitet,
das eine Temperatur von 79 '
hat und unter Atmosphärendruck steht.
Die Zusammensetzung der Amine in der Lösung ist 72,6%Monomethylamin, 23,q.%Dimethylamin
und 3,9 °/o Trimethylamin. Nach der Erfindung wind .demnach -der Trimethylamingehalt
der ursprünglichen Mischung von 12,3 auf 3,9 °/o gesenkt.
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Durch Abdampfen der gelösten Amine aus der Lösung und Wiederholung
der Absorption sowohl mit urigelösten als auch mit abgedampften Gasen kann man eine
praktisch vollständige Trennung des Trimethylamins vom Monomethylamin und Dimethylamin
herbeiführen. Im Betriebe wird die wiederholte Absorption und Abdampfung in einer
mit Füllkörpern besetzten Kolonne oder Sprudelhaubenkolonne o. dgl, durchgeführt,
in die Wasser oben und dieAmine in mittlerer Höhe eingeführt werden. Dem Boden der
Kolonne zugeführte Wärme befreit das Wasser von der kleinen Menge Trimethylamin,
das ihn erreicht. In dem Maße, wie die- gasförmigen Amine in.der Kolonne hochsteigen,
werden '`sie im Verhältnis zu ihrer Konzentration und .
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'verhältnismäßigen Löslichkeit absorbiert. Die ,'Mischung reichert
sich dadurch an Trimethylamin beim Herabfließen an. Sie ist praktisch rein, wenn
sie oben die Kolonne verläßt. In dem Maße, wie die Flüssigkeit mit den absorbierten
Aminen die Kolonne hinabrieselt, kommt sie mit Gas in.Berührung, in dem die Konzentration
des Trimethylamins unter dem Gleichgewichtspunkt liegt, worauf .das gelöste Trimethylamin
abgegeben wird.
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Beim Betriebe einer derartigen Kolonne zwecks Trennung von Methylaminen
nach der Erfindung soll die Temperatur am Boden von der an der Spitze zweckmäßig
um io bis 6o' abweichen. Sie soll indessen innerhallä des Intervalls von io bis
75-8o' unter dem Siedepunkt des Wassers bei dem verwendeten Druck liegen. Die Geschwindigkeit,
mit der die Mischung der Kolonne zugeführt wird, hängt von ihrer Größe und ihrem
Fassungsvermögen ab. Sie liegt unterhalb der Geschwindigkeit, bei der ein Fortspülen
oder Mitführen auftritt. Die Geschwindigkeit, mit der ungelöste Amine an der Spitze
der Kolonne abgezogen werden, wird in Übereinstimmung mit der Einlaßgeschwindigkeit
eingestellt. Sie soll sich zweckmäßig dem Anteil der eingeleiteten Menge nähern,
die gleich ist dem Anteil des Trimethylamins in dieser. Die ungelösten Amine läßt
man vorteilhaft durch einen Teilkondensor gehen, dessen Wirkung darin besteht, den
mit den Aminen fortgeführten Wasserdampf zu kondensieren und zu der Kolonne zurückzuleiten.
Die Temperatur an der Spitze-der Kolonne wird durch die Temperatur des Wassers,
das an dieser Stelle eingeleitet wird, sowie durch den Rückfluß aus dem Teilkondensor
geregelt. Die Temperatur des Behälters -wird dadurch auf der gleichen Höhe gehalten,
daß man die Wärmezufuhr zu ihm regelt. Der Druck in der Apparatur wird durch den
Was'serzufluß eingestellt. Wenn zuviel Wasser verwendet wird, wird der Druck in
der Kolonne infolge eines Überschusses an Aminen, die gelöst werden, herabgesetzt.
Eine unzureichende Wassermenge erhöht den Druck, weil sie die erforderliche Menge
Amine nicht absorbieren kann.
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In den folgenden Beispielen, die das Verfahren im einzelnen veranschaulichen,
wird eine Kolonne mit einem Durchmesser von 5 cm und 6 m Länge, gefüllt mit 43 X
43 cm Steinzeugringen, verwendet. Die Kolonne wird aus zwei Teilen hergestellt.
Der untere Teil ist 2,io m und der obere 3,9 m lang. Die Mischung der Amine wird
an dem oberen
Ende des 2,io m-Teiles eingeleitet. Das Wasser wird
an der Spitze der Kolonne bei geregelter Temperatur zugeführt. Das mit Aminen gesättigte
Wasser sammelt sich in einem Behälter am Boden der Kolonne. Die ungelösten Amine
werden an der Spitze der Kolonne durch einen Teilkondensor entfernt und in einen
Auffangbehälter geleitet. Beispiel 2 Die verwendete Aminmischung enthält 55,50/,
Monomethylamin, 26,2% Dimethylamin, 14,00/, Trimethylamin und 4,3% Wasser und Methanol.
Sie wird der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 11,3 kg in der Stunde zugeführt.
Die Temperatur in dem Behälter wird auf io5 ° gehalten. Die Geschwindigkeit der
Wasserzufuhr an der Spitze der Kolonne wird so eingestellt, daß der Druck in der
Anlage auf 4,4 Atm. (abs. Druck) erhalten wird. Die Temperatur des in den oberen
Teil der Anlage eingeleiteten Wassers wird auf 83' gehalten. Die Amine werden
mit einer Geschwindigkeit von o,9i kg in der Stunde durch den Teilkondensor abgezogen.
Die Kühlung im Teilkondensor wird so eingestellt, daß der obere Teil der Kolonnentemperatur
auf 85 ° gehalten wird. Die abgezogenen Amine bestehen aus 94,60/0 reinem Trimethylainin.
Die in dem Behälter (in Lösung mit Wasser) gesammelten Amine enthalten nur 7,30%
TrimethyIamin im Vergleich mit der ursprünglichen :Menge von 14,60/0 Trimethyiarnin,
auf den wasserfreien Zustand berechnet. Beispiel 3 Eine Mischung von Aminen, die
51,6% Monomethylamin, 32,30/, Dimethylamin und 1:2,10/0 Trimethylamin sowie 4'/,
Wasser und Methanol enthält, wird in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 1o,3
kg in der Stunde eingeleitet. Die Temperatur im Behälter wird auf 134' gehalten.
Die Wasser; zufuhr wird so eingestellt, daß der absolute Druck etwa 7,8 Atm. entspricht.
Die Temperatur des zugeführten Wassers beträgt 99 Die Amine werden von der Spitze
der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von o,965 kg in der Stunde abgezogen. Die
Kühlung des Teilkondensators wird so eingestellt, daß der obere Teil der Kolonne
die Temperatur von etwa io2 ° hält. Die abgezogenen Amine bestehen aus 97,50/0 reinem
Trimethvlamin. Das entfernte Trimethylamin beträgt 75 % des gesamten eingeleiteten
Triinethylamins. Die in dem Behälter gesammelten Amine enthalten nur 3,50/- Trimethylamin
im Vergleich mit 12.60/0 in der eingeleiteten Mischung, berechnet auf Grunfllage
der wasserfreien Verbindung. Beispiel 4 Die Mischung der verwendeten Amine enthält
57,201, Monomethylamin, 28,7'/, Dimethylamin, r2,6°% Trimethylamin und 1,5% Wasser
sowie Methanol. Sie wird in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von i i
kg
'in der Stunde eingeführt. Die Temperatur des Behälters wird auf 144' gehalten.
Das zugeführte Wasser wird geregelt, um den Druck auf i r,2 Atm. zu halten. Die
Temperatur des zugeführten Wassers beträgt io8 °. Amine werden mit einer Geschwindigkeit
von 1,35 kg in `der Stunde abgezogen. Die Kühlung des Teilkondensors wird
so eingestellt, daB der obere Teil der Kolonnentemperatur auf etwa 112' gehalten
wird; abgezogen werden 97,20/0 reines Triinethyiamin. Das entfernte Trimethylamin
beträgt 94% des gesamten eingeführten Trimethylamins. Die in dem Behälter gesammelten
Amine enthalten Trimethylalpin im Vergleich mit 12,8'/, der eingeleiteten Menge,
berechnet auf das wasserfreie Amin.
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Es ist offenbar, daß durch Auswahl der geeigneten Betriebstemperaturen
das Verfahren bei jedem gewünschten Druck durchgeführt werden kann. Zweckmäßig soll
der Druck hoch genug sein, damit das von der Spitze der Kolonne herkommende Trimethvlamin
mit gewöhnlichem Kühlwasser kondensiert werden kann. Bei Drucken oberhalb von 3,7
Atm. kann dies leicht geschehen. Wenn es aus irgendeinem Grunde erwünscht ist, unterhalb
dieses Druckes zu arbeiten, kann das an der Spitze der Kolonne gesammelte Trimethylamin
in Wasser absorbiert und -als Lösung wiedergewonnen oder durch Ausfrieren kondensiert
werden.
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Bei Verwendung des Verfahrens in Ver- i bindung mit einer Anlage zur
Erzeugung der drei Methylamine würde der höhere Druck am brauchbarsten sein. In
einer derartigen Anlage wird die zum Gewinnen und Zurückleiten nicht zur Reaktion
gelangten Ammoniaks in die Reaktionskammer verwendete Blase gewöhnlich mit einem
Druck von 4,6 bis 18 Atm. betrieben, so daß das übliche Kühlwasser zur Kondensierung
des Ammoniaks verwendet werden kann. Die Mischttng der als Rückstände in der Blase
erhaltenen Methylamine kann dann durch eine Rohrleitung in eine Anlage zum Abscheiden
des Trimethylamins nach der Erfindung-übergeführt werden, die unter 11,2 bis 12,9
Atm. arbeitet. Bei diesem Druck kann das von der Spitze der Kolonne herkommende
Trimethylamin leicht mittels gewöhnlichen Kühlwassers kondensiert werden. Die Lösung
des Dimethvlamins und Monomethylamins, die man als Rückstand erhält, kann man in
eine Abdampfkolonne leiten, die bei 9,5 bis 11,2 Atm.
arbeitet.
Die aus der Abdampfkolonne herrührenden wasserfreien Amine können dann in eine Fraktionierkolonne
geleitet werden, die bei 7,8 Atm. Druck arbeitet, bei dem das Monomethylamin und
das Dimethylamin abgetrennt werden können. So wird durch Betreiben der verschiedenen
Einheiten in der Anlage bei allmählich gesenkten- Drucken ein Durchpumpen, der Amine
von der einen Einheit in die andere vermieden. Auch' kann durch Verwendung von Drucken
der angegebenen Größenordnung gewöhnliches Kühlwasser zur Kondensierung der verschiedenen
Fraktionen verwendet werden, wobei ein Ausfrieren nicht stattzufinden braucht.