DE944848C - Verfahren zur Trennung von Isotopen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 28. JUNI 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 944 848 KLASSE 12g GRUPPE 1oi INTERNAT. KLASSE B 01 j

H 16793IV al 12 g

Dr. phil. Karl Erik Olov Holmberg, Stockholm

ist als Erfinder genannt worden

Dr. phil. Karl Erik Olov Holmberg, Stockholm

Verfahren zur Trennung von Isotopen

iPatentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 21. Juni 1953 an !Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. Dezember 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. Juni 1956 Die Priorität der Anmeldung in. Schweden vom 9. Juli 1952 ist in Anspruch genommen

Zur Konzentration der Isotope von Elementen sind oft chemische Austauschprozesse verwendet worden. Bei chemischen Reaktionen reagieren die Isotope gewöhnlich mit Geschwindigkeiten, die voneinander leicht verschieden sind. Daher weicht bei einer Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei chemischen Verbindungen die Gleichgewichtskonstante ein wenig von ι ab, und somit wird das Verhältnis der Isotope in den beiden Verbindungen ein wenig verschieden. Ein wohlbekanntes Beispiel ist das Gleichgewicht zwischen Ammoniak und dem Ammonium-Ion

N¹⁵H₃ + N¹⁴H₄ ⁺ = N¹⁴H₃
(Gas) (Lösung) (Gas)

+ N¹⁵H⁺
(Lösung) mit der Gleichgewichtskonstante 1,031, d. h. (N¹⁴H₃) (N¹⁵H₄ ⁺)

(N¹⁵H₃) (N¹⁴H₁ ⁺)

= 1,031.

Der Trennfaktor des einfachen Prozesses ·— α — ist gegeben durch das Verhältnis zwischen den Isotopenverhältnissen in den beiden Verbindungen, in diesem Falle also

α =

NH⁺-Lösung

N¹

= 1,031 ·

N H,-Gas

Die NHi-Ionphase ist also ein wenig mit dem schweren Stickstoffisotop angereichert.

Um eine nutzbare Anreicherung zu erhalten, ist es notwendig, den Trennfaktor des einfachen Prozesses zu vervielfachen, was bisher in der Regel mittels eines Kolonnenverfahrens durchgeführt wurde. Man läßt eine Ammoniumsalzlösung eine FüUkörperkolonne herunterrieseln und mischt sie dabei mit NaOH-Lösung. Hierauf wird das NH₃ durch Sieden völlig

ίο ausgetrieben und veranlaßt, im Gegenstrom zu der Ammoniumsalzlösung durch die Kolonne aufwärts zu strömen, wodurch ein Austausch stattfindet, so daß N¹⁵ zur Lösung geht und am Boden der Kolonne konzentriert wird. Das oben an der Kolonne abströmende NH₃-GaS kann entfernt werden, oder aber es kann durch Hinzufügen von Säure in Ammoniumsalzlösung übergeführt werden, welche dann wiederum die Kolonne herabrieselt; die Zufuhr an frischer Ammoniumsalzlösung kann entsprechend vermindert werden. Nach einiger Zeit erreicht die Kolonne ihren Gleichgewichtszustand, nämlich wenn der Prozentsatz an N¹⁵ am Boden der Kolonne nicht länger zunimmt; dann oder auch ein wenig früher kann das an N¹⁵ angereicherte Material abgezogen werden. DerProzentsatz an N¹⁵ hängt von der Anzahl der theoretischen Böden (n) der Kolonne unter den vorherrschenden Bedingungen ab. Es ist möglich, einen Gesamttrennungsfaktor R durch die folgende Gleichung zu bestimmen:

/ 1^15 \

=T7-I Bodenteil

N¹⁵

Oberteil

Der Durchgang von N¹⁵ durch die Kolonne hindurch wird bestimmt durch den Unterschied der N¹⁵-Konzentration der Ammoniumsalzlösung und des Ammoniakgases am Oberteil der Kolonne. Für ein Isotop mit einer niedrigen Konzentration N, wobei N die MoI-fraktion des besagten Isotops in dem Element ist, wird der'Nettodurchgang Γ jenes Isotops durch die Kolonne hindurch angegeben durch die Formel

worin L der Gesamtdurchfluß des Elements durch die Kolonne ist; L und T können beide in Mol je Zeiteinheit ausgedrückt werden. Der Gesamtdurchfluß L ist das Vielfache des Durchganges an N¹⁵ bzw. des betreffenden Isotops, das stets nahezu gleich 1 ist, und infolgedessen werden große Mengen an Chemikalien verbraucht.

Andere wohlbekannte Austauschreaktionen sind die folgenden:

Zwischen HCN und CN zur Konzentration von C¹³

a = 1,012, zwischen CO₂ und HCO₃ zur Konzentration von C¹³

a — 1,012,

zwischen SO₂ und HSO₃ zur Konzentration von S³⁴

α = 1,019, zwischen H₂O und CO₂ zur Konzentration von O¹⁸

α = i,O39.

Eine ausführlichere Beschreibung von Austauschreaktionen findet sich in dem Werk »Preparation and Measurements of Isotopic Tracers« (»Herstellung und Messungen von isotopischen Spürelementen cc) von D. Wright Wilson, A. O.C. Nier und Stanley P. Reimann, J. W. Edwards, Ann Arbour, Michigan 1946, S. ι bis 10, sowie in dem darin auf S. 10 angegebenen Literaturnachweis.

Ein weiteres Verfahren der Isotopentrennung ist die fraktionierte Destillation, welche in günstigen Fällen zur Anwendung kommen kann. Sie ist einfach durchzuführen und erfordert keine großen Mengen an Chemikalien, sondern in der Hauptsache Wärmeenergie. Ein Nachteil ist, daß die Gleichgewichtsfaktoren des einfachen Prozesses sehr klein sind und selten über mehr als 1,005 hinausgehen, so daß sehr große Kolonnen erforderlich sind, um eine beträchtlichere Anreicherung und einen größeren Isotopendurchgäng herbeizuführen. Bekannte Beispiele sind die Destillation von Wasser zwecks Konzentration von O¹⁸ (α = 1,004 bei ioo° C und α = 1,007 bei 50° C) sowie die Destillation von Kohlenmonoxyd zwecks Konzentration von C¹³ (α = ι,οιι bei — 202⁰ C).

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren der Isotopentrennung, welches zweckmäßigerweise mit dem Namen »Austauschdestillation« belegt werden kann, da es als eine Kombination des Austauschverfahrens mit der fraktionierten Destillation angesehen, werden kann, Das Verfahren weist den Vor- go teil guter Trennfaktoren auf wie beim Austauschprozeß, jedoch ohne den hohen Verbrauch dieses Verfahrens an Chemikalien, vereint mit der einfachen Apparatur und Verfahrensweise des Destillationsprozesses.

Um diese Ergebnisse zu erzielen, wird erfindungsgemäß eine flüssige, schmelzbare oder lösliche dissoziierbare Verbindung A B aus einer die abzutrennenden Isotope enthaltenden Verbindung A und einer anderen Verbindung B hergestellt, welche, falls sie nicht flüssig sein sollte, geschmolzen oder gelöst und danach erhitzt wird, so daß eine Gasphase gebildet wird, in welcher das Verhältnis des Gehalts an gebundenen Verbindungen A zu dem Gesamtgehalt der gleichen Verbindung A verschieden ist von dem entsprechenden Verhältnis in der flüssigen Phase, worauf in einer Kaskade eine Gegenströmung zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase geschaffen wird. Während dieser entgegengesetzt gerichteten Strömung findet ein Isotopenaustausch zwischen der Gasphase und der no flüssigen Phase statt, so daß leichtere Isotope an einem Ende der Kaskade, schwere Isotope am anderen Ende der Kaskade angereichert bzw. konzentriert werden.

Den Unterschied in dem Verhältnis zwischen gebundenem A 'und Gesamt-^ in der Gasphase bzw. der flüssigen Phase erhält man in der Weise, daß entweder die zusammengesetzte Verbindung in der Gasphase mehr dissoziiert ist (AB ===== A -\- B) als in der flüssigen Phase (oder umgekehrt) oder daß die Verbindung AB beim Erhitzen zersetzt wird, so daß die flüchtigere Verbindung A als Gas von der weniger flüchtigen Verbindung B abgetrieben wird. In dem Kaskadenverfahren, welches vorzugsweise als Kolonnendestillation ausgeführt wird, wird eine Gegenströmung geschaffen, und zwar im ersten Falle von

(A + B) aas zu A BfiasHg und im zweiten Falle von AgoS ZU AB flüssig.

Wenn ein Gleichgewicht A -f- B = X -\- Y bei verschiedenen Gleichgewichtskonstanten in der Gas- und in der flüssigen Phase besteht, dann ist es ebenfalls möglich, in der gleichen Weise vorzugehen, vorausgesetzt, daß es technisch möglich ist, das Gegenstromverfahren durchzuführen.
Das neue Verfahren bietet die gleichen Vorteile

ίο wie die Destillationsmethode, nämlich einen niedrigen Verbrauch an Chemikalien und Einfachheit des Betriebes; überdies ergibt es einen besseren Trennfaktor, vergleichbar dem bekannter Austauschreaktionen.

Ganz allgemein können mehrere Verbindungen B₁, S₈ usw. hinzugesetzt werden, um die zusammengesetzte Verbindung zu ergeben; ebenso können eine oder mehrere Substanzen C₁, C₂ usw. als Lösungsmittel hinzugesetzt werden.

Nachstehend sind einige Beispiele von erfindungsgemäßen Austauschdestillationen angeführt:

1. Der Hauptfall: A und B ergeben eine Verbindung AB, welche bei geeignetem Druck und bei konstanter Zusammensetzung destilliert werden kann, wobei der Dampf der Verbindung mehr (oder weniger) dissoziiert wird als die Flüssigkeit. Dieser Fall ist der allereinfachste, und die Trennung kann als gewöhnliche fraktionierte Destillation durchgeführt werden. Beispiel: A = BF₃; B = ein Äther, z. B. Methyl- oder Äthyläther.

2. AB wird durch Erhitzen zersetzt, und die flüchtigere Verbindung A trennt sich als Gas von der weniger flüchtigen Verbindung B. Am Boden der Kolonne kann die Komponente jB abgezogen und wieder nach oben gefördert werden, von wo sie im Gegenstrom zu dem Gas oder Dampf A die Kolonne herabfließt. Beispiel: A = BF₃; B= Anisol.
¹ 3. Falls im Falle 1 die Verbindung AB fest ist und daher nicht durch die Kolonne fließen kann, fügt man eine Verbindung C hinzu, welche mit AB eine Lösung oder eine flüssige Verbindung ergibt und welche weniger flüchtig als AB sein kann oder zusammen mit AB übergeht. Im ersten Falle wird C in der gleichen Weise wie die Verbindung B im Falle 2 wieder durch die Kolonne hindurch in Umlauf versetzt. Beispiel: A = NH₃; B = CO₂; C = H₂O.

4. Wenn in dem Falle 2 B oder AB fest ist, dann setzt man eine Verbindung C als Lösungsmittel hinzu. Insbesondere kann B + C eine Pufferlösung sein, aus welcher A durch Erhitzen ausgetrieben werden kann. B + C werden dann wiederum wie B im Falle 2 durch die Kolonne hindurchgeschickt. Beispiel: A =NH₃; B = NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄; C = H₂O.

Praktische Beispiele

1. (C₂Hg)₂O · BF₃ wurde in einer Kolonne mit etwa 30 theoretischen Böden bei einem Druck von mm Hg auf nahezu Gleichgewicht destilliert. Dadurch wurde am Boden der Kolonne B¹⁰ mit dem Trennfaktor R =2,33 konzentriert.

2. Trimethylamin (etwa 2o°/₀) + Essigsäure (etwa 80%) wurden in einer Kolonne mit etwa 30 theoretischen Böden bei 40 mm Hg auf nahezu Gleichgewicht destilliert. Am Boden der Kolonne wurde N¹⁵ mit dem Trennfaktor 22 = 1,48 konzentriert.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Trennung von Isotopen in einem Kaskadenverfahren, z. B. durch Kolonnendestillation, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige, schmelzbare oder lösliche dissoziierbare Verbindung [AB), bestehend aus einer die abzutrennenden Isotope enthaltenden Verbindung (A) und einer anderen Verbindung (B), als Ausgangsstoff hergestellt wird, welche, falls sie nicht flüssig sein sollte, geschmolzen oder gelöst und danach erhitzt wird, so daß eine Gasphase gebildet wird, in welcher das Verhältnis des Gehaltes der gebundenen Verbindung (A) zu dem Gesamtgehalt der gleichen Verbindung (A) verschieden ist von dem entsprechenden Verhältnis in der flüssigen Phase, worauf in einer Kaskade mit entgegengesetzt gerichteter Strömung der Gasphase und der flüssigen Phase ein Isotopenaustausch zwischen Gasphase und flüssiger Phase hervorgerufen wird, so daß leichtere Isotope an dem einen Ende der Kaskade und schwere Isotope am anderen Ende der Kaskade angereichert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Isotopentrennung von Bor, dadurch, gekennzeichnet, daß Borfluorid — BF₃ — mit einem Äther, zweck- go mäßigerweise Äthyläther, zu einer komplexen Verbindung (C₂Hg)₂O -BF₃ umgesetzt und diese komplexe Verbindung einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Isotopentrennung von Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Arnin, z. B. Trimethylamin, mit einer Säure, zweckmäßigerweise einer organischen Säure, z. B. Essigsäure, umgesetzt und danach einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.

Angezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, VoI 87,

1935, S. 326;
Auszüge der deutschen Patentanmeldungen, VoI 7,

C 58 874 IV b/12 g, Ausgabetag 1.11. 1948.

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