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Herstellung konzentrierter Salpetersäure Es ist bekannt, - verdünnte
Salpetersäure dadurch zu konzentrieren, daß man die verdünnte Säure in dampfförmigem
Zustand mit wasserentziehenden Mitteln, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure,
im Gegenstrom behandelt, wobei einerseits Salpetersäure von beliebiger Konzentration,
andererseits verdünnte Schwefelsäure erhalten wird, die in einem gesonderten Arbeitsgang
_ denitrifiziert und entwässert werden muß. Dieses Verfahren erfordert einen erheblichen
Wärmeaufwand, sowohl um die verdünnte Salpetersäure in Dampfform überzuführen als
auch um das wasserentziehende Mittel wieder zu entwässern. Ein weiterer Nachteil
besteht darin, daß bei dem Verfahren, da es bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
ausgeführt werden muß, außerordentliche Ansprüche hinsichtlich der Säure- und Hitzebeständigkeit
der Apparatur gestellt werden.
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Diese Nachteile werden bei dem Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bildet, vermieden, da infolge der niederenArbeitstemperatur die Beanspruchung
des Materials nur gering ist und außerdem die Apparatur äußerst einfach gestaltet
werden kann. Ferner ist auch der Wärmeaufwand wesentlich kleiner, und es ist auch
möglich, verdünnte Salpetersäure, die bei höheren Temperaturen zersetzliche Stoffe
enthält, autzukonzentrieren, ohne daß diese zerstört werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung konzentrierter Salpetersäure
aus verdünnter besteht darin, daß man das Wasser mit einer wasserunlöslichen, gegen
Salpetersäure beständigen Hilfsflüssigkeit abdestilliert, wobei konzentrierte Salpetersäure
zurückbleibt.
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Als Hilfsflüssigkeit werden zweckmäßig unter 13o° siedende Stoffe
oder Gemische solcher angewendef, z. B. Tetranitromethan oder Kohlenwasserstoffe
oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. Der Siedepunkt des
Salpetersäure-Wasser-Hilfsflüssigkeits-Gemisches hängt von der jeweiligen Konzentration
der Säure und von dem Kochpunkt der Hilfsflüssigkeit sowie von dem angewandten Drucke
ab, welch letzterer beliebig gewählt werden kann.
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Zur Ausübung des Verfahrens benutzt man. einen salpetersäurebeständigen
Destillationsapparat, bestehend aus Blase, Kolonne, Kühler und Abscheider. Die verdünnte
Sälpetersäure wird gleichzeitig mit der Hilfsflüssigkeit zum Sieden erhitzt; letztere
kann auch der Blase zeitweise oder fortlaufend flüssig oder auch in Dampfform zugesetzt
werden.
Das abdestillierende Dampfgemisch, bestehend aus Hilfsflüssigkeit
und Wasser, kann in der Kolonne vorteilhaft dadurch dephlegmiert wer den, daß man
am--oberen Teile der Kolonne Hilfsflüssigkeit zulaufen läßt und sie mit dem aufsteigendenDampfe
in Wechstl-_ wirkung bringt. Das die Kolonne verlassendi Dampfgemisch wird gekühlt
und das Kondensat in einem Abscheider getrennt. Die abgeschiedene Wasserschicht
enthält nur spurenweise Salpetersäure und ist mit Hilfsflüssigkeit gesättigt. Diese
kann, es handelt sich bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenverbindungen
um Löslichkeiten von o,i bis i.g je Liter Wasser, in bekannter Weise mit unbedeutendem
Energieaufwand wiedergewonnen werden, z. B. durch Destillation.
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Ist der gewünschte Grad der Entwässerung erreicht, so wird die Hilfsflüssigkeit
in einem Abscheider von der konzentrierten Säure getrennt, die meist einer weiteren
Reinigung nicht mehr bedarf. Die in der Säure etwa noch enthaltenen geringen Mengen
der Hilfsflüssigkeit können durch Destillation ohne Schwierigkeiten entfernt und
Wiedergewonnen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig im fortlaufenden Arbeitsgang
ausgeführt. Man verwendet hierzu eine Apparatur, bestehend aus Blase mit Fraktionierkolonne,
Kühler und Abscheider. In der Blase wird die Hilfsflüssigkeit verdampft; der Mitte
der Kolonne wird verdünnte Salpetersäure zugeführt, während konzentrierte Salpetersäure
gleichzeitig mit der Hilfsflüssigkeit am unteren Teil der Kolonne abgevnaan wirrl
Am nharpn F'nrlp ri@r Knlnnne entweicht ein Dampfgemisch, bestehend aus Hilfsflüssigkeit
und Wasser. Nach der Kondensierung desselben wird die Hilfsflüssigkeit abgetrennt
und der Blase oder dem oberen Teile der Kolonne wieder zugeführt. Da im vorliegenden
Falle der Wärmebedarf für das Konzentrationsverfahren ganz oder größtenteils durch
Verdampfen der inerten Hilfsflüssigkeit geliefert wird, ergibt sich eine besonders
geringe Korrosion der Apparatur.
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Es ist bekannt, Flüssigkeiten durch Destillation mit Hilfsflüssigkeiten
zu trennen, z. B. Gemische aus Methylalkohol, Methylessigester, Aceton usw. durch
Destillation mit Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. In vielen Fällen
ist es möglich, zu berechnen, welches Siedepunktsminimum bzw. welche Dampfzusammensetzung
Gemische zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten aufweisen müssen. Oft liegen auch
systematische Versuchsergebnisse vor. Besonders unübersichtlich liegen jedoch die
Verhältnisse, wenn ein Gemisch von drei Komponenten vorliegt, das getrennt werden
soll. Während z. B. bei dem System Benzol-Alkohol-Wasser sich ein ternäres Dampfgemisch
mit Siedepunktminimum bildet, entsteht z. B. bei dem System Benzol-Essigsäure-Wasser
ein binäresDampfgemisch aus Wasser und Benzol. Im Falle .der Erfindung war nicht'
vorauszusehen, welche Zusammensetzung Zias Dampfgemisch besitzen wird.und ob ein
Entwässern der Salpetersäure auf dem Wege der azeotropen Destillation gelingt, da
gerade bei diesem Svstem die Verhältnisse besonders verwickelt sind. Mit Wasser
bilden sowohl Salpetersäure als auch Hilfsflüssigkeiten, z. B. Chlorkohlenwasserstoffe,
binäre Gemische. Dabei besitzt das Gemisch Wasser-Salpetersäure ein Siedepunktsmaximum;
68111oige Salpetersäure siedet bei iao,5°, Wasser bei ioo° und wasserfreie Salpetersäure
bei 86°. Die Hilfsflüssigkeit im Gemisch mit Tetrachlorkohlenstoff weist ein Siedepunktsminimum
auf; Tetrachlorkohlenstoff siedet bei 76°, das azeotrope wasserhaltige Gemisch bei
6q.,8°. Unter diesen Umständen war es nicht voraussehbar, ob alle oder nur zwei
Komponenten und welche bei der Destillation übergehen.
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Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die Hilfsflüssigkeit
mit Wasser abdestilliert, wobei konzentrierte Salpetersäure zurückbleibt. Außer
den oben angeführten Vorteilen ergibt sich als solcher besonders, daß Kolonne, Kühler
usw. in außerordentlich geringem Grade angegriffen werden, da die Dämpfe bei der
azeotropen Entwässerung gemäß der Erfindung praktisch säurefrei sind.
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Beispiel i Es wird eine Apparatur verwendet, die aus einer Blase mit
Kolonne besteht, an die ein Übersteigrohr, ein Kühler und ein Abscheider angeschlossen
ist, der zur Trennung des Wassers von der Hilfsflüssigkeit dient. Letztere kann
nach der Abtrennung entweder der Blase oder dem oberen Teil der Kolonne zugeführt
werden. Die Blase ist mit einem siedenden Gemisch von iooo Teilen einer 30111oigen
Salpetersäure und ioo Teilen Tetrachlorkohlenstoff gefüllt. Der Siedepunkt im Übersteigrohr
bleibt konstant bei 65° stehen. Es destilliert ein aus 22,7 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff je Gewichtsteil Wasser bestehendes Dampfgemisch, das praktisch
frei von Salpetersäure ist, über. Zweckmäßig wird die verdünnte Salpetersäure, falls
sie gelöste nitrose Gase enthält, davon befreit, was auf an- sich bekannte Weise,
gegebenenfalls auch gleichzeitig mit derDestillation, erfolgen kann. Die Destillation
wird abgebrochen, wenn die Salpetersäurekonzentration in der Blase auf etwa 65 111,
gestiegen ist.
Nach dem Abtrennen der Hilfsflüssigkeit werden q.6o
Teile reine 65°/oige Salpetersäure erhalten. Eine Einwirkung der Salpetersäure auf
den Tetrachlorkohlenstof£ findet nicht statt.
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Beispiel 2 Der im Beispiel i beschriebene Destillationsapparat ist
dahingehend abgeändert, daß der Rücklauf der Kolonne am untersten Kolonnenende über
einen Abscheider läuft. Die den Abscheider verlassende Hilfsflüssigkeit läuft über
einen Siphon in den mit Hilfsflüssigkeit beschickten Verdampfer. Die verdünnte Salpetersäure
läuft der Kolonne in der Mitte über einen Verteilerboden zu. Die Energiezufuhr zum
Verdampfer wird so geregelt, daß die Salpetersäure den Abscheider mit 65 °11o verläßt.