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Verfahren zur Herstellung N-dimethylsubstituierter Säureamide Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N-dimethylsubstituierter Säureamide
der Formel RCON (CH3)2, in der R einen Alkylrest mit i bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet, das darin besteht, daß man Dimethylamin und Essig-. Propion- oder Buttersäure
oder auch das jeweils eritsprechende Anhydrid einer Flüssigkeitsmenge zusetzt, die
aus dem jeweils entsprechenden N-dimethvlsubstituierten Säureamid und der entsprechenden
Säure besteht, wobei der Anteil der Säure in bezug auf das K-dimethylsubstitnierte
Säureamid geringer ist als in dem azeotropen Gemisch dieser beiden Stoffe.
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Es ist also Gegenstand der Erfindung, bei der Herstellung von N-dimethylsubstituierten
Säureamiden die Bildung von azeotropen Mischungen zu vermeiden und dabei ein hochgradig
reines Endprodukt zu erhalten. Nach dem früheren Stand der Technik werden die dimethylsubstituierten
Säureamide durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Dirnethylamin hergestellt und die
Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch abgetrennt, das einheitlich
4 bis
5' oberhalb der Siedepunkte der reinen Säureamide siedet. Die Siedepunkte
der azeotropen Gemische und ihre Zusammensetzung entsprechen folgenden Werten.
| Amid Säure |
| Siedepunkt 01 |
| 1 1 #O |
| Dimethylacetamid |
| plus Essigsäure ....... 170,8 bis 170,9' 77,2
2IJ |
| Dimethylpropionamid |
| plus Propionsäure .... 179,2 - 179,4'
75,8 23,4 |
| Dimethylbuttersäureamid |
| plus Buttersäure ...... 129,9 - 13o,oc 66,1
32,0 |
Es ist schwierig, diese azeotropen Gemische zu trennen. Nach dem
früheren Stand der Technik wird die in den azeotropen Gemischen enthaltene Säure
in ihr Natriumsalz übergeführt und das Säureamid danach durch Destillation gewonnen.
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Es wurde gefunden, daß man die 1\T-dimethylsubstituierten Säureamide
der genannten Art auf wesentlich einfachere Weise dadurch erhalten kann, daß man
Dimethylamin und eine der genannten organischen Säuren oder ihr Anhydrid einer Flüssigkeitsmenge
zugibt, die aus dem jeweils entsprechenden N-dimethylsubstituierten Säureamid und
der ihm entsprechenden Säure besteht, wobei in dieser Flüssigkeit der Säureanteil
geringer sein muß als in dem a7-eotropen Gemisch beider Stoffe.
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Es wurde weiter festgestellt, daß die Anteile an Dimethvlarnin in
bezug auf die Säure und bzw. oder das Säureanhydrid vorteilhaft so eingestellt werden
sollten, daß bis zu einem gewissen Grade ein überschuß über die genauen stöchiometrischen
Anteile erreicht und beibehalten wird. Das überschüssige Amin geht nicht verloren,
da bei dem Verfahren nach der Erfindung praktisch alles Amirl zurückbehalten wird,
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die beigefügte, eine Apparatur
zur Ausführung des Verfahrens zeigende Zeichnung dienen. Das Verfahren wird in Anwendung
auf die Darstellung von N, N-Dimethylacetamid aus Essigsäure und Dimethylamin
beschrieben, ist jedoch in gleicher Weise für die Herstellung der genannten anderen
N-dimethylsubstituierten Säureamide brauchbar.
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In der Zeichnung bedeutet io einen Behälter, der Eisessig enthält,
i i eine Rohrleitung, durch die diese Säure zu einem mit einer Füllung versehenen
Waschturm 12 geleitet wird, durch den sie hindurchfließt und den sie über die Rohrleitung
13 verläßt, um in das Reaktionsgefäß 14 einzutreten. Ziffer 15 bezeichnet einen
Behälter, der Dimethylamin enthält. Eine Rohrleitung 16 verbindet diesen Behälter
mit dem Reaktionsgefäß 14, so daß das Dimethylamirl in diesen Behälter überfließen
kann. Es ist vorzuziehen das Dimethylamin vor der Einführung in das Reaktionsgefäß
zu verdampfen. Das Reaktionsgefäß 14 ist mit einem Rührer sowie mit Heizrohren versehen,
die nicht dargestellt sind.. doch sind die Heizrohre mit einem Dampferzeuger 17
verbunden, so daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf den Siedepunkt erhitzt werden
kann. Eine Brüdenleitung 18 stellt die Verbindung mit dem mit einer Füllung versehenen
Turm ig her, der wiederum mit einer Brüdenleitung2o ausgerüstet ist. Das obere Ende
des Turmes ig ist durch die Rohrleitung 2o mit dem wassergekühlten Kondensator 21
verbunden, und das darin gebildete flüssige Kondensat fließt über die Rohrleitung
22 zur Pumpe 23. Der Pumpenauslauf fließt über Rohr 24 zu den Rohrleitungen:25
und 26, wobei erstere mit dem oberen Teil des mit einer Füllung versehenen
Turmes ig verbunden ist und letzterer mit der Kolonne 27. Der obere Teil
des Kondensators 21 ist über die Rohrleitung 28 mit dem unteren Teil des
Waschturmes 12 verUunden, während der obere Teil des letzteren an den Kondensator
36 angeschlossen ist, der durch die Rohrleitung 37 entlüftet wird.
Die Kolonne 2-7, die dazu dient, die leichten Bestandteile abzutrennen, ist
mit einer Dampfschlange versehen, der Dampf durch die Rohrleitung 30 zugeführt
wird; außerdem ist eine Entlüftung 3 1 und eine Ableitung 32 für das
erhaltene Produkt vorhanden. Beispiel i Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung
in der oben beschriebenen Anlage wird das Reaktionsgefäß 14 zunächst annähernd zur
Hälfte mit einer Mischung von Dimethylacetamid und Essigsäure gefüllt, wobei der
Anteil der Essigsäure unter dem liegt, der in der azeotropen Mischung zugegen sein
würde. Eine brauchbare Mischung für das Verfahren gemäß der Erfindung würde z. B.
aus 880/1) Dimethylacetamid und 12'/o ESSigSäUrC bestehen. Die Mischung von Dimethylacetamid
und Essigsäure in dem Reaktionsgefäß it wird auf den Siedepunkt (162 bis 165') erhitzt,
wobei man Essigsäure aus dem Behälter io über die Rohrleitung i i dem Wäscher i:z
und der Rohrleitung 13
zuführt und die Säure vorzugsweise unterhalb des Flüssigkeitsspiegels
in dem Reaktionsgefäß 14 zuleitet. Gleichzeitig wird ein Strom Dimethylamin aus
dem Behälter 15 in das Reaktionsgefäß 14 über die Rohrleitung 16 eingeleitet. Die
Menge an Dimethylamin wird überschüssig zu dem stöchiometrischen Anteil zugeführt,
der durch Rohr 13 zutritt; er ist jedoch wesentlich der Essigsäure äquivalent, die
über die Rohrleitung ii in, das System eintritt.
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Das verdampfte Reaktionsprodukt, das in dem Reaktionsgefäß gebildet
wird, geht über die Rohrleitung iS in den mit einer Füllung versehenen Turm ig über
und geht dann durch die Rohrleitung 2o in den Kondensator --i, in dem die Hauptmenge
des Produktes kondensiert wird. Das Kondensat verläßt den Kondensator über Rohrleitung
22 und wird mittels der Pumpe 23 teilweise auf den mit einer Füllung versehenen
Turm ig über die Rohrleitung 25 zurückgeführt. Das so zurückgeführte Kondensat
dient als Rückfluß und läuft schließlich über die Rohrleitung 34 in das Reaktionsgefäß
14 zurück. Der nicht kondensierte Dampf, der aus dem Kondensator über die Rohrleitung:28
austritt und der größtenteils aus Dimethylamin besteht, das an der Reaktion nicht
teilgenommen hat, geht in den Wäscher 12 über, in dem es durch die darin enthaltene
Essigsäure absorbiert wird.
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Man hält den Wäscher 1:2 auf einer Temperatur, die etwas oberhalb
von i5o', jedoch noch unterhalb 165' liegt. Diese Temperatur wird durch die Reaktionswärme
aufrechterhalten, die beim Zusammentritt von Dimethylamin, das über die Rohrleitung:28
zutritt, und Essigsäure, die über die Rohrleitung ii zutritt, entsteht. Wenn män
das Verfahren in Gang setzen will, kann dem Wäscher i-- dadurch Wärme zugeführt
werden, daß man
über die Rohrleitung 3,5 Dampf einführt oder
daß man einen Dampfmantel vorzieht, der den gleichen Zweck erfüllt. Die Anwendung
dieser Heizmittel ist zu empfehlen, wenn übermäßige Wärmeverluste bei dem Betrieb
des Wäschers eintreten. Wenn das Verfahren so wie hier beschrieben ausgeführt wird,
wird die Bildung der Säureamide zu annähernd 6o% in dein Wäscher 12 vor sich gehen,
während die restliche Umsetzung in dem Reaktionsgefäß 14 und in dem Turm ig erfolgt.
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Es wurde festgestellt, daß handelsübliches Dimethylamin geringe Mengen
Mono- und Trimethylamin als Verunreinigungen enthält, außerdem noch wechselnde Beträge
an inerten Bestandteilen. Das Trimethvlamin und die inerten Bestandteile setzen
sich nicht mit der Säure um und werden mittels der Rohrleitung 29 aus dem System
abgeführt. Diese Rohrleitung führt zu dem wassergekühlten Kondensator
36, in dem mitgeführte Essigsäure kondensiert und in den Waschturm zurückgeführt
wird. Das Trimethylamin und die inerten Bestandteile werden aus dem Kondensator
über die Rohrleitung 37 abgeblasen.
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Der Teil des Kondensats, der mittels der Pumpe 23 in die Rohrleitung
24 gedrückt, also nicht als Rückfluß zurückgeführt wird, geht über die Rohrleitung
26 und dann in die Kolonne 27.
In rler Kolonne 27 wird die Hauptmenge
der leichten Bestandteile, die in dem rohen Dimethylacetamid noch enthalten sind,
durch Erhitzen des Produktes auf eine Brüdentemperatur von etwa 95" entfernt.
Die leichten Bestandteile bestehen aus Wasser und geringen Beträgen an Dimethylamin
und werden über die Rohrleitung 3 1 abgezogen. Falls wesentliche Beträge
an Dimethylamin an dieser Stelle verdampft werden, kann eine Ab-
trennung
vom Wasser vorgenommen und das Dimethylamin zum Wäscher 12 zurückgeführt werden.
Das flüssige Produkt aus der Kolonne 14 verläßt diese über die Rohrleitung
32 und fließt in den Vorratsbehälter 33. Dieses ist das Endprodukt.
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Monomethylamin, das als Verunreinigung in dem Dimethylamin zugegen
ist, bildet das entsprechende rnonomethylsubstituierte Säureamid. Dieses Produkt
hat einen wesentlich höheren Siedepunkt als das dimethylsubstituierte Säureamid
und bleibt aus diesem Grunde in dem Reaktionsgefäß 14 zurÜck. Wenn der Inhalt des
Reaktionsgefäßes wesentliche Beträge an angesammelten monometliylsubstituiertem
Säureamid enthält, werden diese abgezogen und durch eine gewöhnliche fraktionierte
Destillation gereinigt. Beispiel 2 iooo Gewichtsteile Propionsäure und 67o Teile
Dimethylarnin werden in das System aufgegeben, das aus dem Wäscher 12 und dem Reaktionsgefäß
14, das mit der Füllsäule ig und dein Kondensator 21 verbunden ist, besteht (vgl.
hierzu Beispiel i). Das Reaktionsgefäß enthält eine zuvor hergestellte Mischung
von 96o Teilen Propionsäuredimethylamid und 17o Teilen Propionsqure. Nach Beendigung
der ersten Umsetzung wird das Reaktionsgemisch verdampft, wie in Beispiel i beschrieben;
der Brüden tritt in die mit einer Füllung versehene Säule ein und kommt hier mit
dem Rückfluß aus dem Kondensator 21 in Berührung. Das so erhaltene rohe Produkt
wird darauf destilliert und liefert nahezu reines Propionsäuredimethylamid in guter
Ausbeute. Beispiel 3
88Gewichtsteile Buttersäure und 5oGewichtsteile Dimethylamin
werden ständig in ein System eingeführt, das aus dem Wäscher 12, dem Reaktionsgefäß
14, das mit dem mit einer Füllung versehenen Turm ig und dem Kondensator 21 verbunden
ist, besteht (s. Beispiel i). Das Reaktionsgefäß enthält eine zuvor hergestellte
Mischung von 66 Gewichtsteilen Buttersäuredimethylamid und 16 Teilen Buttersäure.
Nach Beendigung der zuerst eintretenden Umsetzung wird die Reaktionsmischung, wie
in Beispiel i beschrieben, verdampft, und die Brüden treten durch den mit einer
Füllung versehenen Turm ig, in dem sie mit dem Rückfluß aus dem Kondensator in Berührung
kommen. Das rohe Produkt wird dann destilliert und liefert Buttersäuredimethylarnid.