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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuremethylestern
Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann man vollständige Umsetzung
der Ausgangsstoffe nur erreichen, wenn man durch Entfernung eines der Umsetzungsprodukte
aus dem Umsetzungsgemisch dafür Sorge trägt, daß es nicht zur Einstellung des Veresterungsgleichgewichts
kommt. Wenn der Ester infolge der Bildung eines azeotropen Gemisches bei tieferer
Temperatur als Wasser und die Ausgangsstoffe siedet, kann man die vollständige Umsetzung
erzielen, indem man den Ester dauernd abdestilliert. Sieden der gebildete Ester
und die Ausgangsstoffe dagegen höher als Wasser bzw. die sich einstellenden azeotropen
Gemische, so ist im allgemeinen das Reaktionswasser leicht aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen. Schwierigkeiten ergeben sich jedoch insbesondere bei der Herstellung
der Methylester von Carbonsäuren, da hier bei dem Versuch, das Reaktionswasser zu
entfernen, im allgemeinen lediglich das Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert,
wobei mit dem Methanol nur geringe Mengen Wasser überdestillieren. Führt man das
Methanol nach Abtrennung des Wassers dem Reaktionsgemisch in flüssiger Form wieder
zu, so kann man zwar vollständige Veresterung erzielen, jedoch ist dies im allgemeinen
ziemlich zeitraubend, auch wenn man die Veresterung der Säure mit überschüssigem
Methanol fortlaufend in einer Veresterungskolonne,
gegebenenfalls
in Gegenwart üblicher Veresterungsbeschleuniger, durchführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die ununterbrochene Veresterung von
Carbonsäuren mit überschüssigem Methanol in Veresterungskolonnen unter Abdestillieren
des entstandenen Wassers mit dem Methanol in kurzer Zeit vollständig durchführen
kann, wenn man in den oberen Teil, zweckmäßig das obere Drittel, der Kolonne kontinuierlich
eine Lösung der zu veresternden Säure in Methanol einfließen läßt, in den unteren
Teil der Kolonne Methanoldämpfe einbläst und die Kolonne derart beheizt, daß die
Dämpfe des überschüssigen Methanols vorhandenes oder bei der Veresterung entstehendes
Wasser aus der Umsetzungszone entfernen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß
die Temperatur des die Kolonne am unteren Ende verlassenden Esters etwas unterhalb
des Siedepunktes des Esters gehalten wird. Außer dem durch die Veresterung entstehenden
Wasser kann so auch etwaiges Kristallwasser der Säure und beigemengtes Wasser beseitigt
werden. Von unten wird die Kolonne ständig mit Methanoldämpfen gespült, die zweckmäßig
auf die gleiche Temperatur überhitzt sind, wie sie der die Kolonne verlassende Ester
hat. Diese vor dem Einblasen in die Kolonne überhitzten oder sich in der Kolonne
selbsttätig überhitzenden Methanoldämpfe führen in dem unteren Teil der Kolonne
die Veresterung der Säure herbei und entfernen, da sie im Überschuß angewandt werden,
das hei der Veresterung gebildete Wasser aus der Reaktionszone. Die Abtrennung der
durch diese Dämpfe mitgerissenen Säure- und Esteranteile von dem Methanol-Wasser-Gemisch
erfolgt im oberen Drittel der Kolonne. Der Rücklauf der Kolonne wird so geregelt,
daß die Temperatur der übergehenden Dämpfe der Siedetemperatur des in der Kolonne
entstehenden Methanol-Wasser-Gemisches entspricht. Diese Dämpfe können einer zweiten
Kolonne zugeführt werden, in der das Wasser abgetrennt wird. Das wasserfreie Methanol
kann nach entsprechender Überhitzung, gegebenenfalls zusammen mit frischem Methanol,
wiederum dem unteren Teil der Veresterungskolonne zugeführt werden. Man kann natürlich
auch nur frisches Methanol in den unteren Teil der Kolonne einführen.
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Zur Beschleunigung der Veresterung kann man die üblichen Katalysatoren,
wie etwa Schwefelsäure, anwenden, die man am besten dem der Apparatur zuzuführenden
Methanol-Säure-Gemisch zugibt. Die Verwendung von Chlorwasserstoff ist weniger zu
empfehlen, da er infolge seiner Flüchtigkeit in die gesamte Veresterungsapparatur
gelangt, so daß diese ganz aus säurebeständigem Material hergestellt werden muß.
In vielen Fällen verzichtet man jedoch vorteilhaft auf den Zusatz von Säure oder
anderen Katalysatoren und wendet in der Reaktionszone der Kolonne ein Füllmaterial
an, das Veresterungen beschleunigt, beispielsweise Aktivkohle, Kieselgel und ähnlich
wirkende oberflächenaktive Körper. Da in der Reaktionszone zwei Ströme einander
entgegenlaufen (die zu veresternde Säure und der entstandene Ester fließen von oben
nach unten, die überhitzten Methanoldämpfe strömen von unten nach oben), darf man
nicht zu feinkörnige Füllkörper anwenden, da sonst in der Reaktionszone Stauungen
auftreten. Unter Umständen ist es günstig, diese Beschleuniger, die im gebildeten
Ester unlöslich sein sollen, auf Trägern, wie Bimsstein, Koks od. dgl., anzuwenden.
Bei Anwendung dieser Reaktionsbeschleuniger brauchen an die Korrosionsbeständigkeit
des Apparatematerials keine so hohen Anforderungen gestellt zu werden, wie etwa
bei Zugabe von Schwefelsäure zu Reaktionsmischung.
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'Ulan hat zwar bereits vorgeschlagen, Carbonsäuren in der -Weise fortlaufend
zu verestern, daß man das äquimolelculare Gemisch aus Carbonsäure und Alkohol einem
geschlossenen Kessel, in dem sich ein großer Überschuß an Alkohol befindet, zuführt
und aus dem Gemisch fortlaufend Ester abzieht und das Wasser mit dem Alkohol abdestilliert.
Bei einer derartigen Anordnung wird der Ester in großer Verdünnung mit dem Alkohol
erhalten, so daß eine weitere Trennung durch Destillation erforderlich ist. Es gelingt
erfahrungsgemäß nach diesem Verfahren sehr schwer, die Säure vollständig zu verestern,
so daß auch ein Rest von Säure verbleibt, dessen Entfernung gerade große Schwierigkeiten
bietet. Demgegenüber hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Säure mit
dem Alkohol in der Kolonne verestert wird, wobei dem Säuregemisch immer neuer Methanoldampf
entgegenströmt, der auch das gebildete Wasser sofort wegführt, so daß die Veresterung
sehr weitgehend bis vollständig wird und der Ester am Boden der Kolonne bei geeigneter
Führung der Veresterung häufig gleich rein abgezogen werden kann. Ferner erlaubt
die Durchführung der Veresterung in einer Kolonne die Anordnung fester Veresterungskatalysatoren,
so daß weder aus dem abdestillierten Methanol-Wasser-Gemisch noch aus dem abgezogenen
Ester Katalysatoren entfernt werden müssen, ganz abgesehen davon, daß bei der Verwendung
saurer, aber fester Veresterungskatalysatoren keine Korrosionsschwierigkeiten auftreten
wie bei der Verwendung von Mineralsäuren als Katalysatoren. Beispiel i Kristallisierte
Oxalsäure (C204H2 - z 1120) wird in etwa drei Fünftel ihres Gewichts an :Methanol
gelöst. Man läßt in der Stunde etwa 3oo bis 350 cm3 dieser Lösung etwa 5o
cm unterhalb des mit einem Dephlegmator versehenen Kolonnenkopfes in eine i5o cm
lange Kolonne von 35 bis 40 mm Durchmesser fließen. Das untere Drittel der Kolonne
ist heizbar und mit einem Gemisch von aktivem Kieselgel und Füllkörperringen gefüllt,
das obere Drittel der Kolonne nur mit solchen Ringen gefüllt und gegen Wärmeverlust
isoliert. Die Heizung wird so geregelt, daß die Temperatur der die Kolonne verlassenden
Flüssigkeit etwa i3o bis 135° beträgt, während man den Rücklauf des Dephlegmators
so einstellt, daß die
übergehenden Dämpfe eine Temperatur von 7o
bis 75° besitzen. Am unteren Ende der Kolonne werden im Gegenstrom zu dem durch
die Kolonne abwärts fließenden Oxalsäuredimethylester auf 13o bis i35° erhitzte
Methanoldämpfe eingeblasen. Das durch den Dephlegmator entweichende wasserhaltige
Methanol wird einer zweiten Kolonne zugeführt, in der man das Wasser abtrennt; die
wasserfreien Methanoldämpfe werden überhitzt und der Veresterungskolonne unten zugeführt.
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Fast reiner Oxalsäuredimethylester fließt aus der Kolonne ab. Beim
Abkühlen auf etwa + 50 kristallisiert der größte Teil des Esters aus. Er wird durch
Abschleudern von der in der Hauptsache aus Methanol und etwas Oxalsäuredimethylester
bestehenden Mutterlauge abgetrennt. Diese wird zusammen mit neuem Methanol zum Auflösen
frischer Oxalsäure verwendet. Beispiele Laurinsäure wird in der doppelten Gewichtsmenge
Methanol gelöst; man gibt i o/o des Gewichts der angewandten Laurinsäure an Schwefelsäure
zu. Etwa Zoo bis 300 cm3 der so hergestellten Lösung läßt man stündlich in
die im Beispiel i beschriebene Apparatur einfließen, wobei die Heizung der Veresterungskolonne
so eingestellt wird, daß der die Kolonne verlassende Laurinsäuremethylester eine
Temperatur von etwa i8o° besitzt. Der Ester wird durch Auswaschen mit Sodalösung
von Säureresten befreit und kann durch Destillation im Vakuum weitergereinigt wenden.
Bei Anwendung reiner Ausgangsstoffe ist dies meist überflüssig.
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Auch ohne Zusatz von Schwefelsäure wird praktisch vollständige Veresterung
der Laurinsäure mit dem Methanol erzielt, wenn der Durchsatz durch die Veresterungskolonne
nur etwa halb so groß ist wie oben angegeben. Beispiel 3 Vorlauffettsäuren aus der
Paraffinoxydation werden in der gleichen Gewichtsmenge Methanol gelöst. Stündlich
werden etwa 200 cm3 dieser Lösung der in Beispiel i beschriebenen Apparatur zugeführt.
Die Heizung der Kolonne wird so eingestellt, daß die Temperatur des die Kolonne
verlassenden Estergemisches etwa i4o° beträgt. Es ist unter diesen Bedingungen nicht
notwendig, eine Säure als Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Das die Kolonne verlassende
Estergemisch enthält etwa 5 bis ioo/o unveresterte Säure, die mit Hilfe von Sodalösung
entfernt werden kann. Arbeitet man mit einem geringeren Durchsatz, so läßt sich
der Anteil an unveresterter Säure noch herabsetzen.
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In gleicher Weise lassen sich auch höhersiedende Säuren aus der Paraffinoxydation
mit Methanol verestern, wobei entsprechend dem höheren Siedepunkt der gebildeten
Methylester die Temperatur der Veresterungskolonne höher gehalten und die Durchsatzgeschwindigkeit
erhöht werden kann. Beispiel q. Salicylsäure wird in der i,2fachen Menge Methanol
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man i °/o ihres Gewichts an konzentrierter Schwefelsäure.
5o bis ioo cm3 dieser Lösung werden stündlich der in Beispiel i beschriebenen Veresterungsapparatur
zugeführt, wobei man die Kolonnenheizung so regelt, daß der die Kolonne verlassende
Salicylsäuremethylester eine Temperatur von i io bis 115'
besitzt. Die im
Ester noch vorhandenen sauren Anteile werden am besten mit Wasser ausgewaschen.