DE970794C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern Zusatz zum Patent 969 994 Gegenstand des Patents 969 994 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern unter Verwendung von p-Xylol als Ausgangsstoff, wobei man dieses gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur oxydiert, die Oxydation, sobald sich ein noch Xylol enthaltendes, vorzugsweise aus Toluylsäure bestehendes Oxydationsgemisch gebildet hat, unterbricht, dieses unmittelbar, vorzugsweise mit Methanol verestert und das so erhaltene Estergemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Frischxylol, weiteroxydiert.
• Es wurde nun gefunden, daß eine besonders zweckmäßige Ausführungsform dieses Verfahrens darin besteht, daß das bei der Oxydation des Xylols gebildete Säuregemisch kontinuierlich aus dem Oxydationsgemisch und bzw. oder der bei der Weiteroxydation des abgetrennten und veresterten Säuregemisches entstehende Terephthalsäuremonoester kontinuierlich aus dem zu oxydierenden Estergemisch entfernt wird, wobei die Zusammensetzung der zu oxydierenden Gemische durch Rückführung der von den Säuren bzw. Monoestern befreiten Oxydationsgemische und von Frischxylol bzw. Frischester annähernd konstant gehalten wird.
• Durch die kontinuierliche Abscheidung des Säuregemisches aus dem Oxydationsgemisch und bzw. oder des Terephthalsäuremonoesters aus dem Estergemisch wird erreicht, daß die Oxydation völlig gleichmäßig verläuft und Schwierigkeiten der Oxydationsdurchführung, wie sie durch die Ande- rung der Oxydationsgeschwindigkeit infolge der sich ständig verändernden Zusammensetzung der zu oxydierenden Gemische auftreten, vermieden werden.
• Die kontinuierliche Abtrennung des Säuregemisches aus dem der Oxydation unterworfenen Xylol erfolgt zweckmäßig dadurch, daß ständig ein Teil des Oxydationsgemisches aus dem Oxydationsgefäß entfernt und abgekühlt wird und die auskristallisierenden Stoffe mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern, abgetrennt werden.
• Es ist auch möglich, den abgezogenen Teil des Oxydationsgemisches durch Destillation von unverändertem Xylol zu befreien oder die Säuren mit Hilfe fester oder gelöster basischer Stoffe aus dem Xylol zu entfernen, doch hat sich die Abscheidung durch Abkühlung und mechanische Abtrennung des Ausgeschiedenen als am vorteilhaftesten erwiesen.
• Die Temperatur, auf die zur Abscheidung der entstandenen Säuren abgekühlt werden muß, hängt von der Konzentration der Säuren im Oxydationsgemisch, d. h. dem Oxydationsgrad des Xylols, ab.
• Zweckmäßig ist es, den Oxydationsgrad auf einer solchen Höhe zu halten, daß beim Abkühlen auf etwa Raumtemperatur ein bequem zu handhabendes, insbesondere pumpbares Gemisch von Kristallen mit Flüssigkeit anfällt. Das ist der Fall, wenn man die Verseifungszahl des Oxydationsgemisches auf etwa 260 bis 340 hält. Natürlich ist es auch möglich, den Oxydationsgrad auch auf einem davon abweichenden Wert zu halten.
• Die von den ausgeschiedenen Säuren abgetrennten flüssigen Anteile werden zweckmäßig erneut in die Oxydation zurückgeführt. Wenn das Ausgangsxylol nicht aus der reinen p-Verhindung besteht, sondern noch Isomere und bzw. oder nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, kann vor die Rückführung eine Reinigungsoperation, entweder ein physikalisches Verfahren, wie eine fraktionierte Destillation oder Kristallisation, oder auch ein chemisches Verfahren, z. B. eine Umsetzung mit Formaldehyd in saurer Lösung, wobei vorwiegend m-Xylol in Form eines Harzes ausgeschieden wird, eingeschaltet werden, um ebenso wie den Gehalt an Säuren auch den Gehalt an Verunreinigungen im Oxydationsgefäß niedrig zu halten.
• Das zum Ersatz des in Form der Säuren aus dem Oxydationsbehälter entfernten Xylols erforderliche Frischxylol wird zweckmäßig zum Waschen der ausgeschiedenen Säuren benutzt, wie es bereits im Hauptpatent beschrieben ist.
• Die ausgeschiedenen Säuren werden, wie im Hauptpatent beschrieben, weiterverarbeitet, indem sie verestert und weiteroxydiert werden.
• Auch hierbei wird der sich bildende Terephthalsäuremonoester vorteilhaft kontinuierlich während der Oxydation aus dem Estergemisch ausgeschieden, was ebenso auch durch kontinuierliches Abziehen eines Teiles des Oxydationsgemisches, Abkühlen und mechanische Abtrennung des auskristallisierten Terephthalsäuremonoesters erfolgen kann.
• Die Abtrennung des Terephthalsäuremonoesters durch Destillation oder durch Salzbildung ist zwar möglich, aber nicht empfehlenswert. Zweckmäßig wird die Säurezahl des zu oxydierenden Estergemisches auf Werte zwischen etwa 100 und 200 gehalten, im Falle der Veresterung mit Methanol reicht dann eine Abkühlung des Oxydationsgemisches auf 30 bis 500 C aus, um den größten Teil des Monomethylterephfflalats kristallin aus dem Ester auszuscheiden.
• Beispiel In ein temperierbares, mit Luftverteiler sowie Rückflußkühler mit Wasserabscheider versehenes Oxydationsgefäß von 100 1 Inhalt werden 60 kg technisches Xylol, das mit 120 g Co-Salzen der Vorlauffettsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen versetzt ist, eingefüllt und bei I30 bis I400 C mit I,5 bis 2 m3 je Stunde Luft behandelt. Nachdem die Säurezahl des Oxydationsgemisches auf etwa 250 gestiegen ist, werden kontinuierlich stündlich 60 kg Oxydationsgemisch abgezogen, auf 200 C abgekühlt und von den ausgeschiedenen Kristallen durch Abschleudern befreit; man erhält dabei stündlich 8 kg eines Säuregemisches, das mit 8 kg Frischxylol gewaschen wird. Die stündlich angefallenen 52 kg Filtrat von den Kristallen sowie das Waschxylol werden kontinuierlich in das Oxydationsgefäß zurückgeführt, so daß in diesem ständig eine Säurezahl zwischen etwa 200 und 280 aufrechterhalten wird.
• Die angefallene Toluylsäure wird in an sich bekannter Weise mit Methanol verestert. Der nach Abtrennung des überschüssigen Methanols angefallene Toluylsäuremethylester wird nach Zusatz von 2 g fettsaurem Kobalt je kg bei I400 C mit etwa 1,51 Luft je Minute je kg oxydiert. Zur Verarbeitung des anfallenden Toluylsäuremethylesters wird ein Oxydationsgefäß von 100 1 Inhalt benötigt, das ständig mit 60 kg Ester gefüllt ist und aus dem kontinuierlich nach Erreichung einer Säurezahl von 100 bis I50 nach Abkühlen auf etwa 300 C stündlich 6 kg Terephthalsäuremonomethylester abgetrennt werden. Das Filtrat wird stündlich zusammen mit 6 kg Toluylsäureester in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.
• Auf diese Weise gelingt es, die Oxydation des Xylols unter konstanten Bedingungen mit einem Mindestmaß an Überwachungsarbeit durchzuführen.
• Das beschriebene Verfahren ist sinngemäß auch auf die Oxydation von anderen Xylolen bzw.
• Toluylsäureestern anwendbar, wie bereits vorgeschlagen worden ist.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäureestern unter Verwendung von p-Xylol als Ausgangsstoff, wobei man dieses gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur oxydiert, die Oxydation, sobald sich ein noch Xylol enthaltendes, vorzugsweise aus Toluylsäure bestehendes Oxydationsgemisch gebildet hat, unterbricht, dieses unmittelbar, vorzugsweise mit Methanol, verestert und das so erhaltene Estergemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Frischxylol, weiteroxydiert, und Abtrennung des gebildeten Terephthalsäuremonoesters nach Patent 969 994, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Xyloloxydation gebildete Säuregemisch und bzw. oder der bei der Esteroxydation gebildete Terephthalsäuremonoester kontinuierlich aus dem Oxydationsgemisch entfernt und die Zusammensetzung der zu oxydierenden Gemische durch Rückführung der abgezogenen, von Säuren bzw. Terephthalsäuremonoestern befreiten Anteile des Oxydationsgemisches und von Frischxylol bzw. Frischester annähernd konstant gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Oxydationsmischungen ständig ein Teil abgezogen und abgekühlt wird, die auskristallisierenden Anteile mechanisch abgetrennt und die flüssig gebliebenen Anteile zurückgeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung von technischem p-Xylol das von dem auskristallisierten Säuregemisch befreite Xylol vor der Rückführung auf physikalischem und bzw. oder chemischem Wege in bekannter Weise von Verunreinigungen befreit wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung von technischem p-Xylol das von dem auskristallisierten Säuregemisch befreite Xylol vor der Rückführung durch Umsetzung mit Formaldehyd in saurer Lösung von Verunreinigungen befreit wird. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung N 698 IVb/I2 o (bekanntgemacht am I. 3. I95I); britische Patentschrift Nr. 623 836.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 767 8I3.