-
Verfahren zum Konzentrieren flüchtiger aliphatischer Säuren Es ist
bereits bekannt, konzentrierte Essigsäure aus wässeriger Essigsäure dadurch herzustellen,
daß man Kaliumacetat im überschuß in die wässerige Essigsäure einträgt und das hierbei
gebildete, in der Kälte sich ausscheidende saure Salz nach Trennung von der Lauge
der Destillation unterwirft.
-
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von Salzen, welche, wie z.
B. Kaliumacetat, befähigt sind, saure, in fester Form abscheidbare Salze mit der
zu konzentrierenden Säure zu bilden, die betreffende Säure auch organischen Lösungsmitteln
mit ausgezeichnetem Erfolg entziehen kann. Man ist infolgedessen in der Lage, Säuren,
welche .in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, wie solche in der Technik mitunter
anfallen, in einfacher Weise in konzentrierter Form zu gewinnen.
-
Diese Tatsache ermöglicht aber auch die Konzentrierung wässeriger
Säuren, insbesondere auch von wässeriger Essigsäure, mit ausgezeichnetem technischen
und wirtschaftlichen Erfolg.
-
Aus der eingangs erwähnten Möglichkeit der Extraktion wässeriger Säurelösungen
mit Hilfe von Acetaten konnte nicht ohne weiteres gefolgert werden, daß auch die
Extraktion aus organischen Lösungsmitteln mittels derartiger Salze möglich sein
würde; die Anlagerung der Säure an die Salze ist abhängig von den Verteilungskoeffizienten
zwischen den organischen Lösungsmitteln für die Essigsäure und dem Salz bzw. der
konzentrierten Salzlösung, welche nicht bekannt waren.
-
In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß man
die wässerige Säure, z. B. verdünnte Essigsäure, mit Lösungsmitteln behandelt, welche
einerseits befähigt sind, größere Mengen der Säure aufzunehmen, und welche andererseits
von Wasser leicht trennbar sind. Als solche Lösungsmittel kommen z. B. Aceton- oder
Holzgeistöle, Aether, Butylalkohole usw. in Betracht. Gegebenenfalls kann man die
Eignung der Lösungsmittel für den besonderen Zweck noch durch Zusätze verbessern.
So hat sich z. B. ein Zusatz von Benzol zu Acetonölen oder Butylalkohol als günstig
erwiesen, da hierdurch sowohl die Löslichkeit z. B. der Acetonöle in Wasser als
auch von Wasser in den Acetonölen stark herabgesetzt wird und außerdem die Trennung
der beiden Flüssigkeiten infolge der größeren Verschiedenheit des spezifischen Gewichts
rascher vor sich geht.
-
Bei Vermischung gleicher Teile von Acetonölen und von wässeriger Essigsäure
ist die Verteilung der Essigsäure in dem Wasser und dem organischen Lösungsmittel
etwa i : i. Beim Arbeiten nach dem Gegenstromprinzip kann man dem Wassersäuregemisch
praktisch
die gesamte Säure entziehen. Man verfährt z. B. derart,
daß die verdünnte Essigsäure von oben her durch eine geeignete Apparatur, z. B.
einen Turm, geleitet wird, während das organische Lösungsmittel unten in den Turm
eingeführt und zweckmäßig in möglichst guter Verteilung durch die wässerige Flüssigkeit
durchgeleitet wird, z. B. derart, daß sie in Form vieler kleiner Perlen durch dieselbe
hochsteigt. Es sammelt sich alsdann im Oberteil der Kolonne das die Essigsäure enthaltende
organische Lösungsmittel, während unten das Wasser abgeht.
-
Der erhaltenen Lösung der Säure in dem organischen Lösungsmittel kann
nun die Säure durch Behandlung mit z. B. Kaliumacetat in einfachster Weise entzogen
werden, z. B. derart, daß die Lösung in einem zweiten Extraktionsturm, vorteilhaft
nachdem Gegenstromprinzip, mit einer konzentrierten Kaliumacetatlösung in Berührung
gebracht wird. Dies geschieht z. B. so, daß die Kaliumacetatlösung oben in den Turm
eingeführt und die Lösung der Säure in dem organischen Lösungsmittel unten eingeführt
und der Kaliumacetatlösung unter Bedingungen, bei welchen innige Berührung stattfindet,
entgegengeleitet wird. Das Verfahren kann bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mäßig
erhöhter Temperatur, z. B. einer solchen von etwa 3o bis 4o°, durchgeführt werden.
Den Oberteil des Turmes verläßt alsdann das organische Lösungsmittel, während am
Unterteil die Acetatlauge abgeht. Aus letzterer kann man dasgebildetesaureSal'zdurchKühlengewinnen.
DieAbscheidung wird vorteilhaft durch Bewegung begünstigt, z, B. derart, daß man
die Lauge in gekühlte Schüttelrinnen einfließen läßt. Nach Trennung des abgeschiedenen
sauren Salzes von der Lauge kann die Säure z. B. durch Destillation aus dem sauren
Acetat, welches gegebenenfalls vorher z. B. 'durch Behandlung mit heißer Luft getrocknet
werden kann, gewonnen werden. Hierbei sind schädliche, zu unerwünschten Nebenreaktionen,
wie z. B. Acetonbildung, Veranlassung gebende Temperaturen, z. B. solche von 300°
und mehr, zu vermeiden. Die Destillation kann z. B. bei Temperaturen von etwa aoo°
durchgeführt werden; es kann mit oder ohne Vakuum gearbeitet werden. Das verbleibende
Acetat sowie die Acetatlauge kann in den Vorgang zurückgeführt werden. Anstatt das
gebildete saure Salz, z. B. saures Kaliumacetat, durch Zersetzung .auf konzentrierte
freie Säure zu verarbeiten, kann man dasselbe auch für sich verwenden oder anderweitig
weiterverarbeiten, z. B. zur Darstellung anderer Salze, von Estern u. dgl.
-
An Stelle von Kaliumacetat können auch andere geeignete Salze, z.
B. Acetate der anderen Alkalien oder der Erdalkalien, gegebenenfalls auch Salzgemische,
verwendet werden. Die Salze bzw. Salzgemische können z. B. in Form konzentrierter
Lösungen oder auch in fester Form angewendet werden. Im letzteren Falle empfiehlt
sich die Anwendung etwas erhöhter Temperaturen und gute Durchmischung der Salze
mit der zu behandelnden Lösung.
-
Das Verfahren eignet sich für dieKonzentrierung verdünnter Säuren,
z. B. Essigsäure verschiedenster Konzentrationen, z. B. von Gärungsessig, von Abfallessigsäuren,
wie sie z. B. bei der Acetylcellulosefabrikation und in anderen Betrieben anfallen.
Es ist aber auch für die Konzentrierung von Rohholzessig brauchbar. Bei Verarbeitung
dieses Ausgangsstoffes, welcher gegebenenfalls einer vorherigen Entleerung unterworfen
werden kann, hat sich gezeigt, daß zwar ein Teil der vorhandenen empyreumatischen
Bestandteile in das organische Lösungsmittel geht, daß sie aber nicht in die Kaliumacetatlaugen
übergehen. Etwa vorhandene Ameisensäure geht nicht in die Kristalle über.
-
Es ist zwar bereits bekannt, Essigsäure und ihre wässerigen Lösungen
mittels organischer Lösungsmittel zu extrahieren. Die Trennung der Essigsäure von
den organischen Lösungsmitteln erfolgte aber bisher immer durch Destillation. Dieses
Verfahren weist den Nachteil auf, daß eine vollständige Trennung der Essigsäure
von den Lösungsmitteln, welche zumeist mit Essigsäure aceotrope Gemische bilden,
nicht möglich ist. Ein weiterer Vorzug des vorliegenden Verfahrens besteht darin,
daß die Extraktion der Säure aus den organischen Lösungsmitteln durch z. B. Acetate
keinen Wärmeaufwand erfordert und bei der darauffolgenden Destillation der sauren
Salze nur so viel Wärme erforderlich ist, wie zum Abtreiben der Essigsäure selbst
gebraucht wird. Demgegenüber müssen bei Trennung von Essigsäure und organischen
Lösungsmitteln in der Regel beide Flüssigkeiten verdampft werden, da die meisten
der in Frage kommenden Lösungsmittel einen tieferen Siedepunkt haben als Essigsäure.
Schließlich erhält man beim Arbeiten nach vorliegender Erfindung auch noch das Produkt
in reinerer Form.
-
Das Verfahren kommt u. a. auch bei solchen Fabrikationen in Frage,
bei denen neben verdünnten, wässerigen Lösungen von z. B. Essigsäure auch noch verdünnte
Lösungen der gleichen Säure in organischen Lösungsmitteln anfallen. In derartigen
Fällen kann man vorteilhaft zunächst die wässerigen Lösungen mit den Lösungen der
Säure in organischen Lösungsmitteln behandeln und so die eine Lösung vollständig
extrahieren unter
gleichzeitiger Anreicherung der anderen, welch
letztere alsdann im Sinne der vorliegenden Erfindung aufgearbeitet wird.
-
Beispiele: i. Rohholzessig mit einem Gehalt von 8 °/o Essigsäure wird
nach dem Gegenstromprinzip mit einem Gemisch von 8o Teilen Holzgeistöl und 2o Teilen
Benzol erschöpfend extrahiert, wobei eine 4o O/oige Lösung von Essigsäure in den
organischen Lösungsmitteln anfällt. 5oo kg dieser Lösung werden mit einer wässerigen
konzentrierten Lösung von 23o kg Kaliumacetat bei 40° ebenfalls nach dem Gegenstromprinzip
extrahiert. Die entstehende konzentrierte wässerige Lösung von saurem Kaliumacetat
wird zunächst im Vakuum zwecks Entfernung des überschüssigen Wassers erhitzt und
dann abgekühlt, worauf das saure Salz auskristallisiert. Nach der Abtrennung von
der Mutterlauge wird das Salz im Vakuum erhitzt, wobei die Temperatur dauernd steigt
bis etwa 1700. Der Rest des noch im Salze enthaltenen Wassers geht zunächst mit
einem geringen Teil' der Essigsäure als 1o bis 12 °/oige Säure über; dann wird eine
andere Vorlage eingeschaltet und weiter destilliert, bis eine Temperatur von etwa
27o° erreicht ist. Hierbei geht der Rest der Essigsäure als 96 °/oige Säure über.
Die zurückbleibenden neutralen Acetate werden von neuem zur Extralotion verwandt.
Die Ausbeute, bezogen auf die Essigsäure im angewandten Rohholzessig, beträgt 92°/".
-
2. Aus einer Lösung von 25okg Buttersäure in 350 kg Acetonö1
wird die Buttersäure mit 24o kg Natriumbutyrat extrahiert. Die Extraktion kann in
einem Turm erfolgen, der mit übereinander angeordneten Sieben oder Siebblechen ausgerüstet
ist, deren Maschenweite von unten nach oben zunimmt. Die Lösung der Buttersäure
wird von unten in den Turm eingeleitet, während von oben das feste N atriumbutyrat
zugefügt wird. Infolge der Anwesenheit der Säure erfolgt ein langsames Absinken
des festen Salzes, während andererseits hierdurch eine gute Durchmischung des absinkenden
Salzes und der aufsteigenden Lösung erreicht wird. Am oberen Turmende fließt die
säurefreie Lösung ab, während unten eine sehr konzentrierte Lösung von saurem Natriumbutyrat
abgezogen wird; das anfallende saure Salz wird im Vakuum erhitzt. Nach Abtrennung
eines geringen Vorlaufs gehen zwischen Zoo und 300° etwa 9o °% der Buttersäure über,
die durch eine zweite Destillation noch weiter gereinigt werden können.