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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure Die Gewinnung
von Essigsäure in hochkonzentrierter Form aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen
stellt für die gesamte Essigsäureindustrie ein sehr wichtiges Problem dar. Z. B.
besteht bei der Herstellung der Essigsäure durch Verkohlung von Holz das zuerst
anfallende Rohprodukt aus etwa ö bis =o °/oiger teerhaltiger, wäßriger Essigsäure,
aus der die reine konzentrierte Säure bisher durch ziemlich umständliche Methoden
isoliert werden mußte. Bei der Fabrikation von Celluloseacetat andererseits, um
ein Beispiel für die Essigsäure verarbeitende Industrie zu nennen, fallen große
Mengen etwa 25 %iger Fällsäure an, deren vollständige oder teilweise Wiederverarbeitung
auf Eisessig für die Celluloseacetatwerke eine wirtschaftliche Notwendigkeit ist.
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Es ist bereits bekannt, die Essigsäure aus ihren Lösungen mittels
Stoffe, die in Wasser schwer löslich sind, wie z. B. Teeröle, Amylacetat, Chlorkohlenwasserstoffe
u. a., entweder dampfförmig oder auch auf kaltem Wege zu extrahieren und aus dem
Extrakt die Essigsäure durch Destillation in wasserfreiem Zustand zu gewinnen. Diese
Verfahren sind jedoch nicht ohne Rücksicht auf die Herkunft der schwachen Essigsäure
ohne weiteres zu verwenden; auch erfordern sie komplizierte Apparaturen und in der
Regel auch mindestens zwei zum Teil verhältnismäßig teure Extraktionsmittel.
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Das vorliegende Verfahren besteht nun darin, daß man die verdünnte
Essigsäure und ein geeignetes Extraktionsmittel, z. B. Essigsäureäthylester o. dgl.,
durch direktes Versprühen oder Vernebeln der einen Flüssigkeit in der anderen mittels
einer Kreiseldüse miteinander innigst vermischt und die Komponenten darauf in bekannter
Weise durch Abscheidung oder Destillation oder durch beides wieder voneinander trennt.
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Die Verteilung einer Flüssigkeit in. einer anderen zu Extraktionszwecken
ist zwar bekannt und in der amerikanischen Patentschrift 679 575 beschrieben.
Dort handelt es sich jedoch um einen Rührapparat mit fein gelochtem Rohre nach Art
einer Schnatterschlange, durch welche eine Flüssigkeit in der anderen durch viele
kleine Öffnungen hindurch verteilt werden soll. Diese Art der Verteilung ist jedoch,
selbst bei einer großen Anzahl von kleinen Öffnungen, viel zu grob. Daran ändert
sich auch nichts, wenn dabei Gegenstrom angewendet wird oder ein gleichzeitiges
Verrühren. Letzteres fördert zwar das Vermischen, hebt die Gegenstromwirkung
jedoch
wieder auf. Die allmähliche Anreicherung des Extraktionsmittels mit den zu extrahierenden
Stoffen wird durch die Tätigkeit des Rührwerkes weit eher gehemmt und gehindert
als gefördert, denn es fehlt die zum Extrahieren erforderliche Verweilzeit.
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Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch um die direkte
Zerstäubung einer Flüssigkeit in der anderen mittels Kreiseldüsen, wie man sie zur
Vernebelung von Flüssigkeiten in Luft oder Gasen anwendet. Es zeigt sich dabei,
daß es von ganz besonderem Vorteil ist, wenn man die verdünnte Essigsäure unter
einem beliebigen Überdruck, zweckmäßig etwa = bis q. at oder auch mehr, mittels
einer Kreiseldüse, z. B. einer Schlickschen Kreiselkraftnebeldüse, welche gestattet,
Flüssigkeiten in der Luft bis zu einer Tröpfengröße von etwa o,zx bis 0,o8 mm Durchmesser
zu vernebeln, in dem flüssigen Extraktionsmittel versprüht, wodurch eine außerordentlich
feine Verteilung beider Flüssigkeiten erzielt wird. Die Möglichkeit einer derartigen
Vermischung ist um so überraschender, als bei einer solchen direkten Zerstäubung
einer Flüssigkeit in der anderen mit der Überwindung ganz außerordentlicher Trägheitswiderstände
zu rechnen war.
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Das Verfahren läßt sich vorteilhaft in einer Apparatur, wie sie in
der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist, ausführen.
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Die verdünnte Essigsäure gelangt hier beispielsweise aus einem in
geeigneter Höhe aufgestellten Vorratsgefäß a durch eine Meß- und Reguliervorrichtung
b in einen Skrubber c, der mit Raschigringen o. dgl. angefüllt ist.
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Aus dem Unterteil dieses Skrubbers c wird die verdünnte Säure mittels
der Leitung d durch eine Pumpe e angesaugt und in den in der Abbildung aufgebrochen
gezeichneten Oberteil eines Extraktors f geleitet und darin mittels einer oder mehrerer
Kreiselkraftdüsen, z. B. nach dem bekannten System Schlick, unter x bis 3 at Überdruck
zerstäubt. Diese Zerstäubung geschieht in dem Raum faber nicht in die Luft, sondern
direkt in das Extraktionsmittel, mit welchem der Extraktor f bis über die Düsen
g hinaus angefüllt ist. Im. Extraktionsraum befinden sich keinerlei Füllkörper.
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Im Unterteil des Extraktors f bildet die verdünnte, bereits wesentlich
schwächer gewordene Säure eine Schicht, und diese wird mittels der Leitung dl durch
eine zweite Pumpe e1 in einem ebenfalls mit Extraktionsflüssigkeit angefüllten zweiten
Extraktor f 1 nochmals zerstäubt und legt daraufhin den gleichen Weg durch die Leitung
d2 hindurch in den dritten Extraktor f 2 zurück.
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Eine dreistufige Extraktion mit etwa xo m hohen Extraktoren ist für
alle in Frage kommenden verdünnten Säuren genügend und gewährleistet die Erfassung
von etwa 95 bis 9811/0 der eingeführten absoluten Säurewerte. Die Höhe und Zahl
der Extraktoren kann, wenn die Baulichkeiten dies zulassen, beliebig größer gewählt
werden, wodurch der Effekt noch günstiger wird.
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An Stelle von Essigester können selbstverständlich auch andere Extraktionsmittel,
die leichter als Wasser sind, und bei entsprechender Verlegung der Düsen in das
Unterteil der Extraktoren auch solche; die schwerer sind als Wasser, verwendet werden.
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Das erschöpfte Abwasser mit einem Gehalt von etwa 0,4 bis 0,5% Essigsäure
und etwa 8 bis 911/0 Essigester gelangt aus dem Unterteil des letzten Extraktors
f 2 in eine Entgeistungskolonne 1a, in welcher der Essigester mit direktem Dampf
kontinuierlich abgetrieben wird.
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Der im Gegenstrom zur verdünnten Säure laufende Essigester tritt aus
einem Vorratsgefäß i stetig durch eine Reguliervorrichtung k in den Unterteil des
Extraktors f 2 ein, wandert dann wieder von unten nach oben durch den Ex-_traktor
f 1 und verläßt.dieExtraktionsapparatur, mit Essigsäure beladen,. am Oberteil des
Extraktors f, um durch die Leitung rn hindurch in die Konzentrierungskolonne
t zu fließen, in welcher durch indirekten Dampf die Essigsäure vom Essigester und
Wasser vollständig befreit wird.
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Der Ester und das Wasser bilden ein konstant siedendes Gemisch und
verlassen die Kolonne kontinuierlich als Destillat von etwa 93 °% Ester und 7 °%
Wasser, während die wasserfreie Essigsäure im Unterteil der Kolonne l ständig nach
s als Konzentrat abgezogen -wird.
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Die Destillate der beiden Kolonnen gelangen durch die Leitung n in.
einen gemeinsamen Abscheider o, durch den das überschüssige Wasser abgetrennt und
durch einen Schwanenhals und die Leitung p hindurch wieder in die Entgeistungskolonne
la zurückgeführt wird, während der Essigester durch die Verbindungsleitung q in
das Vorratsgefäß i zurückläuft und von dort seinen Kreislauf aufs neue beginnt.
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Sämtliche Entlüftungen der Apparate f, f 1,
f23
k, o usw. gelangen durch die Sammelleitung r
wieder in den Skrubber c
zurück.
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Bei der Extraktion von Säuren bis zu =20% Gehalt genügt zur praktisch
ausreichenden Extraktion und Konzentrierung bis zu wasserfreier Säure die doppelte
Menge Essigester, auf verdünnte Säure berechnet, d. h. um xoo kg verdünnte Säure
von z2°/,_in_ einer Ausbeute von 95 bis .980/, bis zu Eisessig zu konzentrieren,
müssen etwa Zoo kg wassergesättigter Essigester im Gegenstrom durch die Apparatur
fließen. Bei verdünnten Säuren von höherem Gehalt an Essigsäure als z20/° ist je
nach der Säurestärke noch mehr Essigester aufzuwenden. Bei 25°/°iger Säure z. B.
beträgt das in der beschriebenen einfachen Apparatur anzuwendende Verhältnis
verdünnte
Essigsäure zu Essigester etwa i : q.. Bei diesem Verhältnis wird aus 25 °/°iger
verdünnter Essigsäure bei dreistufiger Zerstäubung und einer Extraktorenhöhe von
io m direkt Eisessig von 99,5 bis 99,9°/o in einer Ausbeute von etwa 981)/, der
eingeführten Säurewerte erhalten. Arbeitet man mit einer zu geringen Menge an Ester,
so erleidet man größere Verluste im Abwasser und erhält keinen Eisessig, sondern
mehr oder weniger wasserhaltige Säure.
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Wenn man den -Extraktionsweg, d. h. die Anzahl der Extraktoren, vergrößert,
so kann man die eigentliche Extraktion bis zu etwa 0,q.0/0 Säure im Abwasser mit
einer geringeren Menge an Essigester als angegeben bewerkstelligen. Theoretisch
braucht man nämlich auf ioo kg verdünnte Säure zur vollkommenen Auswaschung nur
etwa die gleiche Menge säurefreien Essigesters, da der Teilungskoeffizient zwischen
Wasser und Essigester in bezug auf Essigsäure ungefähr x ist. Mit zunehmendem Säuregehalt
des Essigesters steigt jedoch auch sein Lösevermögen für Wasser. Würde man also
z. B., genügende Extraktorenzahl vorausgesetzt, 25 °/°ige Essigsäure mit dem Verhältnis
verdünnte Säure: Ester = _ : 2 bis auf etwa o,50/() extrahieren, so würde vom Essigester
dabei bedeutend mehr Wasser aufgenommen werden, als er bei der nachfolgenden Destillation
im übergehenden Dampfgemisch entfernen kann, so daß als Konzentrat kein, Eisessig,
sondern nur eine wasserhaltige Säure von etwa 66°/o erhalten würde. Will man also
ohne Änderung der Apparatur aus 25 °/oiger verdünnter Essigsäure direkt Eisessig
herstellen, so ist es erforderlich, mit etwa der vierfachen Menge Ester, auf verdünnte
Essigsäure gerechnet, zu arbeiten. Dann reicht der vorhandene Ester aus, um alles
Wasser im Destillat zu entfernen, so daß die Säure wasserfrei zurückbleibt.
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Man kann auch stärkere als i2 0%ige Säuren mit dem Verhältnis = :
2 direkt auf wasserfreie Säure verarbeiten. Dies geschieht dadurch, daß man die
Konzentrierungskolonne l als Druckkolonne ausbildet und das aus Essigester, Wasser
und Säure bestehende Extraktionsgemisch bei 1o bis 15 Atm. Druck destilliert. In
diesem Fall steigt nämlich der Wassergehalt des aus Ester und Wasser bestehenden
konstant siedenden Dampfgemisches bedeutend an, so daß mit der gleichen Menge Essigester
bei etwa 12 Atm. Druck ungefähr doppelt soviel Wasser im Destillat entfernt werden
kann wie bei gewöhnlichem Druck. Durch die Druckdestillation kann also bedeutend
an Dampf gespart werden, da -die abzudestillierende Essigestermenge nur halb so
groß ist. Man kann aber auch, um mit wenig Ester auszukommen, also an Dampf zu sparen,
das aus Ester, Säure und Wasser bestehende Extraktionsgemisch, falls es mehr Wasser
enthält als der vorhandene Essigester bei der Destillation herausschaffen kann,
durch eine geeignete, z. B. mit Chlorcalcium arbeitende Trocknungsanlage, bevor
es in die Konzentrierungskolonne l gelangt, so weit von Wasser befreien, daß das
restliche Wasser durch den vorhandenen Essigester bei der nachfolgenden Destillation
völlig entfernt wird.
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Für eine geregelte allmähliche Anreicherung des in den Extraktoren
aufsteigenden Essigesters mit Essigsäure ist es vorteilhaft, einen Temperaturunterschied
zwischen Kopf und Fuß der Extraktionssäule herzustellen. Durch die Beladung mit
Essigsäure und Wasser wird der aufsteigende Essigester spezifisch schwerer. Diese
Änderung des spezifischen Gewichtes kann das gleichmäßige Aufsteigen des Essigesters
in den Extraktoren beeinträchtigen und zu Wirbelbewegungen Anlaß geben. Da die .Änderung
des spezifischen Gewichtes jedoch nur geringfügig ist, so kann sie durch entsprechende
Temperaturerhöhung ausgeglichen werden. Dieses läßt sich dadurch erreichen, daß
man denEssigesterjedesmal, bevor er unten in die Extraktionssäule eintritt, einer
guten Kühlung unterwirft. In der Regel genügt hierzu kaltes Wasser von 8 bis io
° C. Es stellt sich dann in jedem Extraktor zwischen Unter- und Oberteil ein allmähliches
Ansteigen der Temperatur von 12 bis etwa 25' C ein, das in den meisten Fällen
ausreichend sein wird, um eine allmählich eintretende Vergrößerung des spezifischen
Gewichtes auszugleichen.
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Bei stärkeren Änderungen des spezifischen Gewichtes ist das Temperaturgefälle
zu vergrößern, indem man entweder den unten einlaufenden Essigester noch stärker
kühlt oder die oben eintretende Essigsäure vor der Zerstäubung etwas vorwärmt.
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Um das Mitführen von emulgierten Wassertröpfchen in die Konzentrierungskolonne
durch den Essigester zu unterbinden, kann der mit Säure beladene Essigester vor
seinem Eintritt in die Konzentrierungskolonne l durch ein besonders mit Stoßplatten
versehenes Absitzgefäß geleitet werden. Man kann zu diesem Zweck den oberhalb der
Düse befindlichen Raum im Extraktor f mit Prellkörpern füllen.
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Beispiele i. Extraktion und Konzentrierung von Holzessig. 983o kg
entgeisteter Hellessig mit 8,1q.°/0 Essigsäuregehalt, entsprechend etwa 8ookgSäure
absolut, wurden in der beschriebenen Apparatur mit dem Verhältnis
extrahiert, und zwar so, daß die verdünnte Essigsäure in den Mischraum von oben
her durch eine Kreiseldüse eingeführt wurde. Erhalten wurden 1148 kg wasserfreies
Rohkonzentrat, bestehend aus 3q.0/0 Teer und 660% Säure, entsprechend 758 kg Säure
absolut. Die Ausbeute der Extraktion beträgt also rund 9501, der im
entgeisteten
Hellessig eingeführten Säure. Aus dem Rohkonzentrat können, infolge des Fehlens
von Wasser die Essigsäure und ihre Homologen mit verhältnismäßig geringem Aufwand
an Destillierarbeit sämtlich in hochkonzentriertem Zustande und weitgehendst getrennt
voneinander erhalten werden. Die eigentliche Essig" säurefraktion z. B. kann mit
Leichtigkeit in einer Stärke von 99,5 bis 99,9°/o -und in einer Ausbeute
von 85 bis go°/° der gesamten absoluten Säure erhalten werden.
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2. Extraktion und Konzentrierung von verdünnter Celluloseacetatfällsäure.
2ooo kg 26°/°ige Fallsäure aus der Celluloseacetatfabrikation entsprechend
520 kg Essigsäure von zoo°/° wurden in der beschriebenen Apparatur mit dem
Verhältnis
extrahiert. Erhalten wurden etwa 512 kg Eisessig von durchschnittlich 99,50/, Gehalt,
entsprechend etwa 510 kg Säure von zoo°/°. Die Ausbeute der Extraktion betrug
also etwa 98% der eingeführten absoluten Säure. Eine Eritkolloidierung der verdünnten
Celluloseacetatfällsäure vor der Extraktion ist nicht notwendig.
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3. Etwa xoooo kg einer etwa xo°/°igen Abfallessigsäure, entsprechend
etwa =ooo kg Säure absolut, wurden wie im Beispiel x im Verhältnis x : 2 mit Holzgeistleichtöl
extrahiert. Erhalten wurde ein wasserfreies Konzentrat, das etwa 950 kg Essigsäure
absolut enthielt. Die Ausbeute an konzentrierter Essigsäure betrug also etwa
95 °/° der eingeführten absoluten Säure.
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q.. Die Versuche nach Beispiel = bis 3 wurden in der Weise durchgeführt,
daß der Essigsäureäthylester bzw. das Holzgeistleichtöl in eine Flüssigkeitssäule
aus verdünnter Essigsäure von unten her eingestäubt wurde. Die Ergebnisse waren
annähernd dieselben.
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5. Verdünnte reine Essigsäure von 7,460/, Gehalt wurde in einer Extraktionssäule
von 5 m Länge und 6o mm Durchmesser mit Chinolin extrahiert, wobei die Extraktionssäule
mit verdünnter Essigsäure gefüllt war, während das Chinolin im oberen Teil der Säule
durch eine Düse eingestäubt wurde und infolge seines höheren spezifischen Gewichtes
in Form feinster Tröpfchen in der verdünnten Essigsäure heruntersank. Die verdünnte
Essigsäure und das Chinolin bewegten sich im Gegenstrom zueinander. Auf z Vol. verdünnte
Essigsäure wurden 2 Vol. Chinolin angewandt. Es wurde ein, konstanter Abwassergehalt
von o,56°/° erzielt. Dies entspricht einem Extraktionseffekt von g2,5 °/°, welcher
in Anbetracht der geringen. Höhe der Extraktionssäule als außerordentlich gut angesprochen
werden kann.
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Zur rationellen Durchführbarkeit des Verfahrens ist ein, gewisser
Abstand der spezifischen Gewichte zwischen dem Extraktionsmittel und dem zu extrahierenden
Stoff erforderlich. Damit ist, aber nicht gesagt, daß bei dem größten Abstand auch
die beste Wirkung erzielt wird, denn beispielsweise ist bei der Verwendung von Benzol
als Extraktionsmittel die Extraktionswirkung eine geringere als bei Verwendung von
Essigester, trotzdem der Unterschied der spezifischen Gewichte zwischen Benzol und
verdünnter Essigsäure größer ist als zwischen Essigester und verdünnter Essigsäure.