DE615398C - Verfahren zur direkten ununterbrochenen Herstellung aliphatischer oder aromatischer Ester - Google Patents

Description

Die gewöhnliche Veresterung einer Säure und eines Alkohols führt zur Bildung von Wasser, das, wie es wohl bekannt ist, der vollkommenen Durchführung der Reaktion entgegenwirkt. Um eine kontinuierliche Herstellung von Estern durchzuführen, muß also gleichermaßen die Entfernung des Wassers und die Entfernung des Esters aus dem Reaktionsgemisch bewerkstelligt werden, um

to die Veresterung in normaler Weise zu Ende zu führen mit einer Geschwindigkeit ungefähr gleich der Anfangsgeschwindigkeit, und zwar muß diese Entfernung dauernd erfolgen.

In der amerikanischen Patentschrift 1425 624 ist vorgeschlagen worden, den Ester aus dem Erhitzer zu entfernen; jedoch sammelt sich· bei diesem Verfahren das Wasser in diesem Erhitzer an, das man gezwungen ist, hiernach von dem überschüssigen Alkohol zu trennen, wodurch das ganze Verfahren zu einem diskontinuierlichen wird. Außerdem wird in dieser Patentschrift kein Mittel angegeben, die Mischung mit niedrigstem Siedepunkt aus Wasser, Ester und Alkohol in seine Bestandteile zu trennen.

, Das Verfahren kann zu einem kontinuierlichen gestaltet werden (amerikanische Patentschriften 1 400 851 und 1 454463), indem in einer Plattenkolonne gearbeitet wird an Stelle des Arbeitens in einem Erhitzer.

Das Wasser hat das Bestreben, unmittelbar nach dem unteren Ende der Kolonne abzufallen, und der Ester ist bestrebt hochzusteigen. Auf diese Weise wird eine große Verbesserung¹ erzielt; jedoch wird es infolge der Art der Plattenkolonne selbst und der durch sie hervorgerufenen unmittelbaren Zonentrennung der» Produkte unmöglich, in Gegenwart eines ebenso großen Überschusses eines der Bestandteile wie beim Arbeiten im Erhitzer die Reaktion durchzuführen* Außerdem tritt bei diesem Verfahren ebenso wie bei dem obenerwähnten ein Verlust von Katalysatoren ein, der in seiner Gesamtheit durch das Wasser abgeführt wird.

In dem Fall, in dem der Ester nicht flüchtig ist, ist in der amerikanischen Patentschrift 1421604 angemerkt worden, die Wasserentziehung mittels eines Hilfsstoffes durchzuführen, wobei der Ester als Rückstand bleibt, so daß dadurch das Verfahren diskontinuierlich gestaltet wird.

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein allgemein anwendbares Verfahren und Apparaturen, oder Kombinationen von Apparaten, die es gestatten, auf kontinuierlichem Wege xmd im industriellen Maßstabe aliphatische oder aromatische Ester der verschiedensten Art herzustellen, indem die im folgenden beschriebenen grundlegenden Operationen angewendet werden.

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I. Kontinuierliche Trennung in einem geschlossenen Erhitzer; der es erlaubt, mit einem sehr großen Überschuß des einen Bestandteils, besonders in Gegenwart eines sehr großen Säureüberschusses, zu arbeiten, was für die Technik völlig neu ist. Außerdem wird der Katalysator ein für allemal in den Erhitzer eingeführt, und das Prinzip des kontinuierlichen Arbeitens bringt es mit sich,

j ο daß die Zusammensetzung 'der Flüssigkeiten in dem Erhitzer im wesentlichen konstant bleibt im Laufe einer Operation, die ohne Ende verlängert -werden kann.

Der Erhitzer wird zu diesem Zweck konstant mit einer äquimolekularen Mischung von Alkohol und Säure gespeist.

II. Kontinuierliche Abführung von Wasser und evtl. Ester in Form des azeotropischen Gemisches. Es wird nicht nur das während der Reaktion gebildete Wasser und der Ester abgezogen, sondern auch noch das mit den Ausgangsmaterialien eingeführte Wasser, die für gewöhnlich nicht wasserfrei sind. Wenn die Ausgangsmaterialien sehr wasserhaltig sind oder wenn die Zusammensetzung des azeotropischen Gemisches die gleichzeitige Abführung von Wasser und Ester auf wirtschaftliche Weise nicht gestattet, begnügt man sich damit, entweder das Wasser oder den Ester als azeotropisches Gemisch abzuführen, wobei der Überschuß oder die Gesamtheit des anderen Teils durch den Überlauf des Erhitzers entfernt wird.

III. Trennung des Wassers und des Esters aus den aus dem Erhitzer abgezogenen Produkten.

Diese Produkte entsprechen nie exakt der Menge des gebildeten Esters und der Menge des gebildeten oder des durch die Ausgangsmaterialien zugeführten Wassers. In Wirklichkeit haben das azeotropische Gemisch •einerseits und das aus dem Erhitzer durch· Überlauf abgezogene andererseits Zusammensetzungen, die nicht genau den Mengen entsprechen, deren Abführung zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens notwendig sind.

Man behandelt also die aus dem Erhitzer abgezogenen Produkte wie folgt

i. !entweder direkt durch. Destillation oder

2. indem man zunächst die Eigenschaft

benutzt, die diese Körper besitzen, entweder unter sich oder jeder dieser Körper mit einem anderen vorhandenen Produkt Mischungen mit minimalem Siedepunkt, sog. azeotropische Gemische, zu bilden, und indem man durch Kondensation den Flüssigkeiten Gelegenheit gibt, sich zu trennen, im allgemeinen in zwei Schichten, wobei die eine der Schichten oder beide Schichten mittels üblicher Destillation oder Rektifikation behandelt werden.

Man führt die Säure und den Alkohol, die aus der Behandlung der abgezogenen Produkte des Erhitzers herstammen, in den Erhitzer zurück; ebenso führt man den Überschuß an Ester oder Wasser, den diese abgezogenen Produkte enthalten können, zurück. Mit anderen Worten, man führt aus den aus dem Erhitzer abgeführten Mengen nur das Wasser und den Ester ab, die durch die Reaktion gebildet worden sind, oder das mit den Ausgangsmaterialien eingeführte Wasser und führt den Rest in den Erhitzer zurück.

IV. Entnahme der nötigen Menge Ester und Wasser, Rückleitung· des Esterüber-Schusses in den Veresterer. Aus der Menge des gemäß III abgeschiedenen Esters und Wassers trennt man zunächst so viel ab, als sich durch die Reaktion des in den Veresterer ■eingeführten Säure-Alkohol-Gemisches bildet, und führt den hiei-bei verbleibenden Esterund W'asserüberschuß direkt oder indirekt in den Veresterer zurück. Bei der Rückleitung kommen diese Stoffe mit den auf dem Rückweg in den Veresterer befindlichen Säure- und _g Alkoholmengen zusammen und nehmen sie mit (s. III).

V. Eventueller Zusatz einer Hilfsflüssigkeit. Wenn die Ester und das Wasser nicht untereinander oder mit den sonst im Gemenge befindlichen Stoffen ein azeotropes Gemisch bilden, setzt man im Veresterer noch eine Hilfsflüssigkeit zu, die mit Wasser oder dem Ester ein Gemisch mit minimalem Siedepunkt bildet.

VI. Eventueller Wasserzusatz. Wenn die Trennung des Esters (III) von den dem Veresterer entommenen Produkten (II) sich durch gewöhnliche Rektifikation nicht glatt durchführen läßt, unterstützt man sie, indem _loo man an einem geeigneten Punkte während der Rektifikation etwas Wasser als Flüssigkeit oder Dampf zusetzt.

Die sechs angeführten Maßnahmen werden je nach der Natur der zu veresternden Säure und des Alkohols sämtlich oder zum Teil durchgeführt.

Die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahren werden an Hand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Das ganz allgemein anwendbare Verfahren läßt sich in drei Klassen einteilen. Die Fig. 1 bis 6 stellen die je nach der Natur der zu behandelnden Stoffe jeweils zweckmäßigste Apparatur dar.

i. Klasse: Der gebildete Ester ist mäßig flüchtig und vermag bei der Destillation zufolge der Bildung eines Gemisches mit Siedepunktsminimum Wasser mitzunehmen. In diese Klasse gehören: Bildung von Ameisensäurepropyl-, -butyl- und -amylester; Essig- _12& säureäthyl-, -propyl-, -butyl- und -amylester; Propionsäuremethyl-, -äthyl- und -propyl-

ester; Buttersäuremethyl- und -äthylester, Valeriansäuremethylester usw.

Beispiel I Herstellung von Essigsäureäthvl-

ester

i. In den Veresterer A (Fig. i) mit einem Fassungsraum von 20001 füllt man 1000 1 technische Essigsäure und 20 kg Benzolsulfonsäure als Katalysator, bringt das Gemisch mittels einer Heizvorrichtung zum Sieden und führt kontinuierlich durch eine Rohrleitung t ins Innere der kochenden Flüssigkeit ein äquimolekulares Gemisch von Essigsäure und Alkohol zu, das aus einem Behälter £ mit konstantem Niveau mit einer Geschwindigkeit von etwa 1001/Std. ausströmt. Die Veresterung erfolgt nahezu augenblicklich.

2. Durch das Rohr d läßt man kontinuierlich ein Dampfgemisch in die Kolonne C abströmen, das aus Äthylacetat, Wasser und Spuren Essigsäure besteht.

3. Die Dämpfe aus Äthylacetat und Wasser bilden ein Gemisch mit einem Siedepunktsmininuim von 71 °, durchströmen dabei die Kolonne C von unten nach oben, werden im Kühler R kondensiert und ergeben im Scheider D zwei Schichten: die obere Schicht enthält Äthylacetat, den gewünschten Ester, während die untere Schicht aus Wasser mit etwas gelöstem Ester besteht. Diese Schicht leitet man auf die Kolonne C₁, die durch die Schlange Z₁ beheizt wird, und rektifiziert die Flüssigkeit zur Abtrennung des Äthylacetats in üblicher Weise. Nach der Trennung gelangt dieses in den Kühler R zurück, während das Wasser am Boden der Kolonne C₁ austritt.

4. Man läßt nun aus D mittels der Leitung ti aus der oberen Schicht eine Menge Äthylacetat in das Sammelgefäß B ab, die der durch die Veresterung gebildeten Menge entspricht. Andererseits läßt man am Boden der Kolonne C₁ durch das Rohr g die der Veresterung entsprechende Wassermenge austreten.

Der Überschuß an Ester fließt aus D durch in in den oberen Teil der Kolonne C zurück, durchfließt sie und gelangt durch / wieder in den Kessel A. Dabei entzieht er im unteren Teil der Kolonne dem Dampfgemisch die kleine Menge ursprünglich mitgeführter Essigsäure (s, II und I), so daß diese neuerlich in den Veresterer gelangt.

Beispiel II

Herstellung von Butylacetat ι. Man beschickt den Veresterer A (Fig. 2) von einem Fassungsraum von 20001 mit 1000 1 Essigsäure und 20 kg Schwefelsäure als Katalysator, erhitzt mittels einer geeigneten Vorrichtung zum Sieden und führt dann ins Innere der siedenden Flüssigkeit durch die Leitung ί kontinuierlich äquimolekulare Mengen von Essigsäure und Butylalkohol zu, die von dem Behälter E mit konstantem Niveau mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 1/Std. abgelassen werden. Die Veresterung tritt fast augenblicklich ein.

2. Durch das Rohr d läßt man kontinuierlich ein Dampfgemisch in die Kolonne C abströmen, das aus Butylacetat, Wasser und Spuren Essigsäure besteht.

3. Die Dämpfe aus Butylacetat und Wasser bilden ein Gemisch mit einem Siedepunktsminimum von 90⁰, durchströmen dabei die Kolonne C von unten nach oben, werden im Kühler R kondensiert und ergeben im Scheider D zwei Schichten: die obere Schicht enthält Butylacetat, den gewünschten Ester, während die untere Schicht aus fast reinem Wasser besteht, das auf diese Weise abgetrennt ist.

4. Man läßt nun aus D mittels der Leitung u aus der oberen Schicht eine Menge Butylacetat in das Sammelgefäß B ab, die der durch die Veresterung gebildeten Menge entspricht. Andererseits läßt man am Boden des Gefäßes D durch das Rohr g die der Veresterung entsprechende Wassermenge austreten.

Der Überschuß aus beiden Schichten fließt durch die Rohre m und 0 in den oberen Teil der Kolonne C, durchströmt sie und gelangt durch / wieder in den Kessel A. Dabei entzieht er dem Dampfgemisch die kleine Menge ursprünglich, mitgeführter Essigsäure (s. II 2), die so wieder in den Veresterer zurückkehrt.

2. K1 a s s e: In diesen Fällen besitzt der gebildete sehr flüchtige Ester nicht die Fähig-,keit*. Wasser, mitzunehmen, da das Gemisch mit Siedepunktsminimum sehr wasserarm ist.

Es gilt z. B. für Methyl- und Äthylformiat und für Methylacetat. Übrigens kann diese Arbeitsweise auch auf Ester angewendet werden, welche ein mäßiges Vermögen hinsichtlich der Mitnahme von Wasser besitzen, wie Äthylacetat, Isopropylformiat und Methylpropionat.

Beispiel III

Herstellung von Äthylformiat

i. Man beschickt den Veresterer A (Fig. 3) mit einem Fassungsraum von 20001 mit 1000 1 95°igem Alkohol und 10 kg 66°iger Schwefelsäure (Beaume) als Katalysator, erhitzt das Gemisch zum Sieden und läßt in das Innere der siedenden Flüssigkeit durch das Rohr t kontinuierlich ein äquimolekulares Gemisch, von 750/oiger technischer Ameisensäure und Alkohol zuströmen, die von dem Behälter E mit konstantem Niveau mit einer

Geschwindigkeit von etwa ioo 1/Std. abgelassen werden. Die Veresterung tritt fast augenblicklich ein.

2. Durch das Rohr d läßt man aus dem Veresterer kontinuierlich das Dampfgemisch in die Kolonne C abströmen, das aus Äthylformiat und etwas Alkohol besteht. Durch den Überlauf T läßt man die ganze überschüssige Flüssigkeit, die fast ausschließlich aus Alkohol und Wasser besteht, in die Kolonne C₁ übertreten.

3. Die Dämpfe von Äthylformiat, welche flüchtigier sind als Alkoholdämpfe, durch:- ziehen die Kolonne C von unten nach oben,

"5 werden im Kühler R kondensiert und fließen durch das Probeglas H ab. Hiermit ist der gewünschte Ester fertiggestellt.

Das in T abgezogene Wasser-Alkohol-Gemisch wird in der Kolonne C₁ in üblicher Weise rektifiziert. Durch die Heizschlange z_t erhitzt, steigt der Alkohol auf, wird in /^₁ kondensiert und gelangt durch die Leitungen h und t in den Veresterer zurück. Das Wasser fließt am Boden der Kolonne-C₁ aus.

4. Man entnimmt der Kolonne C₁ Wasser mittels des Rohres g. Aus dem Gefäß H zieht man eine Menge von Äthylformiat ab, die der bei der Veresterung gebildeten Menge entspricht, und füllt sie in das Gefäß B ein. Der

überschüssige Ester fließt" durch das Rohr m in den oberen Teil der Kolonne C, durchströmt sie und gelangt durch / in den Veresterer A zurück. Dabei entzieht er den Dämpfen die darin ursprünglich enthaltene geringe Alkoholmenge (s. III 2), die auf diese Weise in den Veresterer zurückkehrt.

Beispiel IV Herstellung von Äthylacetat ι. Den Veresterer ./2 mit 2000 1 Fassungsraum (Fig. 4) beschickt man mit 10001 95°igem Alkohol und 10 kg Schwefelsäure von 66° Be als Katalysator, erhitzt das Gemisch mittels einer geeigneten Heizvorrichtung zum Sieden und führt ins Innere der siedenden Flüssigkeit durch das Rohr t ein äquimolekulares Gemisch von 800/oiger technischer Essigsäure und Alkohol kontinuierlich zu, das aus dem Behälter mit konstantem Niveau mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 1/Std. abgezogen wird. Die Veresterung erfolgt fast augenblicklich.

2. Durch das Rohr d läßt man aus dem Veresterer kontinuierlich das aus Äthylacetat, Alkohol und etwas Wasser bestehende Dampf gemisch in die Kolonne C abströmen, während durch den Überlauf T die ganze fast ausschließlich aus Alkohol und Wasser bestehende Flüssigkeit in die Kolonne C₁ ab-

Oo läuft.

3. Die Dämpfe von Äthylacetat, Alkohol

und Wasser, die durch d abströmen, bilden ein azeotropes ternäres Gemisch, das bei 70,5° siedet und die Kolonne C von unten nach oben durchströmt. Ein Teil kondensiert sich im Kühler i?, ohne sich in Schichten zu trennen, kehrt durch das Rohr q in die Kolonne C zurück, fließt darin nach abwärts und tritt schließlich durch f wieder in den Veresterer^ ein. Der andere Teil wird durch das Rohr s in die Waschkolonne C₂ g"eleitet.

Die Dämpfe durchströmen die Waschkolonne C₂ von unten nach oben, kondensieren sich im Kühler R₂ und fließen in den Scheider D, wo sie sich zufolge der Waschung, die sie durchgemacht haben, in zwei Schichten absetzen. Die obere Schicht besteht aus Äthylacetat, dem gewünschten Ester; die untere Schicht kehrt durch das Rohr k in die Kolonne C₂ zurück, durchfließt sie nach unten und wird sodann durch das Rohr p in die Kolonne C₁ zurückgeleitet.

Die Kolonne C₁ empfängt also, wie wir gesehen haben, erstens aus T ein Gemisch von flüssigem Alkohol und Wasser aus dem- Veresterer, zweitens das mit Alkohol beladene Waschwasser, welches durch p von der Kolonne C₂ kommt.

In der Kolonne C₁ wird der Alkohol vom Wasser durch gewöhnliche Rektifikation getrennt, steigt auf, wird in R₁ kondensiert und gelangt schließlich durch die Leitung h in den Veresterer. Man hat also das Wasser abgetrennt, das unten aus der Kolonne C₁ austritt.

4. Man entnimmt der Kolonne C₁ Wasser durch das Rohr g. Aus der oberen Schicht des Scheiders D zieht man durch das Rohr u nach dem Gefäß B den Ester ab.

5. Das ternäre azeotrope Gemisch tritt bei

S in die Kolonne C₂, scheidet sich aber, wenn es in gewöhnlicher Weise gekühlt wird, nicht ab. Man entzieht ihm den Alkohol, indem man es mit Wasser wäscht, das oben entweder in Dampfform durch die Leitung r oder als Flüssigkeit durch das Rohr m und den Scheider D in die Kolonne C₂ eintritt.

Um in der Kolonne C₂ die Siedetemperatur aufrechtzuerhalten, heizt man mittels ass an der Oberfläche oder im Innern der Flüssigkeit angeordneten Dampfrohres. no

Das Waschwasser, das die Kolonne von oben nach unten durchfließt, nimmt den Alkohol aus dem ternären Gemisch mit, so daß dieses in den Kühler R₂ als azeotropes binäres Gemisch von Äthylacetat und Wasser eintritt, das sich bei Kondensation abtrennt und die Abscheidung des Esters wie in III 4 ermöglicht.

3. Klasse: Der gebildete Ester ist nicht sehr flüchtig und vermag selbst das während der Veresterung gebildete Wasser nicht mitzunehmen. Es können dann zwei Fälle ein-

treten, je nachdem der zu \'eresternde Alkohol das während der Veresterung gebildete Wasser mitzunehmen vermag oder nicht.

a) Der Alkohol kann selbst dazu dienen, das bei der Reaktion gebildete Wasser mitzuführen. Dies gilt für die Ester des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylalkohols, z. B. für Methyloxalat, Äthyllaktat, Brenzschleimsäureäthylester, Propylphthalat, Isobutylphenylacetat, Butyltartrat, Butylsuccinat, Amylbenzoat, Butylcinnamat usw.

Die Veresterung ist ziemlich leicht mit Alkoholen, die mit Wasser ein Gemisch mit Siedepunktsminimum bilden, das sich abtrennen läßt. Bei Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol ist es manchmal notwendig, um die Entwässerung vollständig zu machen, eine Hilfsflüssigkeit, beispielsweise einen in dieser Weise wirkenden Kohlenwasserstoff, zuzvttsetzen.

b) Der Alkohol vermag das bei der Reaktion gebildete Wasser nicht ohne weiteres mitzunehmen; dies gilt beispielsweise für Benzylbenzoat, Furfurylbenzoat, Brenzschleimsäurefurfurylester, Phenyläthylphthalat usw. In diesen Fällen setzt man eine genügend flüchtige Hilfsflüssigkeit zu, die durch Bildung eines binären azeotropen Gemisches das Wasser zu entfernen vermag. In diesen Fällen ist eine diskontinuierliche Arbeitsweise der kontinuierlichen ungefähr gleich zu stellen.

Beispiel V Fall a, Herstellung von Butylbenzoat

i. Den 2000 1 fassenden Veresterer A (Fig. 5) beschickt man mit 10001 wasserfreien Butylalkohol, der 5 kg gasförmigen Chlorwasserstoff als Katalysator gelöst enthält, erhitzt das Gemisch zum Sieden und führt in das Innere der siedenden Flüssigkeit tin äquimolekulares Gemisch von Benzoesäure und Butylalkohol, das aus einem Gefäß E mit konstantem Niveau abgezogen wird. Letzteres wird mäßig erhitzt, um eine Kristallisation in der Rohrleitung zu vermeiden, und enthält gleichfalls 0,50/0 Chlorwasserstoffgas. Die Veresterung tritt fast augenblicklich ein.

2. Aus dem Veresterer läßt man kontinuierlich durch das Rohr d die aus Butylalkohol und Wasser bestehenden Dämpfe nach der Kolonne C abströmen; durch den Überlauf T wird die ganze überschüssige Flüssigkeit, die fast ausschließlich aus Butylalkohol und Butylbenzoat besteht, in die Kolonne C₁ abgezogen.

3. Die Dämpfe von Butylalkohol und Wasser bilden ein azeotropes binäres Gemisch,

das bei 91,5° siedet und die Kolonne C von unten nach oben durchströmt.

Das Gemisch wird im Kühler R kondensiert, scheidet sich im Scheider D in zwei Schichten, deren obere aus Butylalkohol besteht und durch die Rohrleitung m in die Kolonne C zurückkehrt, sie nach unten durchzieht, um durch / wieder in den Veresterer zu gelangen.

Die untere, aus Wasser bestehende Schicht mit einem geringen Gehalt an Butylalkohol strömt durch die Leitung/) nach der durch die Schlange Z₂ geheizten Kolonne C₂, in welcher der Butylalkohol durch gewöhnliche Destillation abgeschieden und dem Kühler R zugeführt wird. Man hat also das Wasser abgetrennt, das die Kolonne C₂ am Boden verläßt.

In der Kolonne C₁, die mit "der Schlangle Z₁ gieheizt wird, wird der Butylalkohol von Butylbemzoat durch übliche Destillation getnennt, wird im Kühler R₁ kondensiert und gelangt schließlich durch die Rohrleitung h in den Veresterer. Das auf diese Weise gewonnene Butylbenzoat befindet sich im unteren Teil der Kolonne C₁.

4. Man zieht am Boden der Kolonne C₂ durch das Rohr g das Wasser ab. Den rohen lister läßt man durch die Rohrleitung u avts der Kolonne C₁ in das Gefäß B ab.

90 Beispiel VI

Fall b: Herstellung .von Benzylbenzoat

1. Den 2000 1 fassenden Veresterer A (Fig. 6) beschickt man mit 10001 Benzylalkohol, der eine kleine Menge gasförmigen Chlorwasserstoff als Katalysator enthält, und fügt hinzu (s. V) 2001 Toluol als Hilfsflüssigkeit, erhitzt das Gemisch zum Sieden und läßt ins Innere der siedenden Flüssigkeit ein äquimolekulares Gemisch von Benzoesäure und Benzylalkohol zulaufen, das etwas gasförmigen Chlorwasserstoff enthält und aus dem Behälter mit konstantem Niveau E abgezogen wird. Die Veresterung erfolgt fast* augenblicklich.

2. Aus dem Veresterer läßt man kontinuierlich abströmen: 1. Die Dämpfe aus Toluol und Wasser durch das Rohr d und leitet sie in die Kolonne C, 2. durch das Rohr T eine bestimmte, mittels eines' Hahnes geregelte Menge von aus Benzylalkohol und Benzylbenzoat bestehender Flüssigkeit. Gegebenenfalls enthält das Gemisch noch eine ganz ge- nj ringe Menge Toluol. Das Gemisch gelangt in die Kolonne C₁, die durch einen Evakuierungsapparat, der mittels der Saugleitung y mit der Kolonne C₁ in Verbindung steht, auf einen bestimmten Unterdruck gebracht wird.

3. Die Dämpfe von Toluol und Wasser bilden ein azeotropes binäres Gemisch mit

einem Siedepunkt von 83,5°, durchziehen die Kolonne C von unten nach oben, werden im Kühler R kondensiert und setzen sich im Scheider D in zwei Schichten ab. Die obere, aus Toluol bestehende Schicht gelangt durch das Rohr tn in die Kolonne C zurück, strömt darin nach unten und gelangt durch / wieder in den Veresterer. Die untere Schicht besteht aus nahezu reinem Wasser, das auf diese Weise abgetrennt ist.

In der Kolonne C₁, die durch die Schlange S₁ beheizt wird, werden der Benzylalkohol und das Toluol durch gewöhnliche Rektifikation vom Benzylbenzoat getrennt; im Kühler R₁ gekühlt und strömen abwechselnd in die Behälter F, die zur Aufhebung des Vakuums dienen können.

Von dort kehren die Flüssigkeiten in den Veresterer^ zurück. Man hat auf diese Weise das Benzylbenzoat abgetrennt, das in der Kolonne C₁ nach unten fließt.

4. Man läßt die untere, aus Wasser bestehende Schicht aus dem Scheider!) durch das Rohr g ab. Das Benzylbenzoat zieht man durch die Leitung n abwechselnd in die Gefäße F' ab, die ebenfalls zur Aufhebung des Vakuums eingerichtet sind.

5. Die hohen Siedepunkte von Benzylalkohol, Benzoesäure und Benzylbenzoat hätten es nicht möglich gemacht, das Reaktionswasser ohne weiteres zu entfernen, darum setzt man im Veresterer A Toluol zu, das mit dem Wasser ein azeotropes binäres Gemisch bildet und auf diese Weise das Wasser mitführt.

Es muß bemerkt werden, daß im allgemeinen der Katalysator ein für allemal in den Kessel eingebracht wird, nur bei den vier letzten Beispielen, bei denen man die Produkte aus dem Erhitzer durch Überlauf abzieht, wird ein kleiner Teil des Katalysators notwendig mit den abgezogenen Produkten weggeführt. Es findet dabei ein ganz geringer Katalysatorenverlust statt, und auf die Dauer wird im Inhalt des Erhitzers eine Verarmung infolge des Überlaufabziehens sich ergeben. Es muß also bei der praktischen Durchführung im industriellen Maßstabe der durch diese Tatsache entstehende kleine Verlust kompensiert werden. Jedoch liegt klar auf der Hand, daß der allergrößte Teil des Katalysators sich während beträchtlicher Zeit in dem Erhitzer aufhält und nur sehr geringe Mengen abgeführt werden, die im übrigen noch erheblich verdünnt sind.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur direkten ununterbrochenen Herstellung aliphatischer oder aromatischer Ester durch Veresterung eines äquitnolekularen Alkoholsäuregemisches in Gegenwart eines Überschusses einer der Veresterungskomponenten und eines Katalysators unter Entfernung des Wassers, gegebenenfalls mit Hilfe einer Zusatzflüssigkeit in Form eines azeotropischen Gemisches, in dem der gebildete Ester vorhanden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zuleiten eines äquimolekülaren Gemisches von Alkohol und Säure in einen geschlossenen Kessel, in dem sich ein großer Überschuß der einen Reaktionskomponente und nur ein kleiner Prozentsatz der anderen Komponente befindet, die Esterinzierung durchgeführt wird, wobei dem ganzen System fortlaufend Ester und Wasser in der Menge, gegebenenfalls azeotropisch, entzogen werden., die der Menge der sich bildenden bzw. zugeführten Stoffe entspricht, und das übrige fortlaufend in den Kessel zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß das Wasser nicht vollständig als azeotropisches Gemisch abgeführt werden kann, ein Teil der Flüssigkeit aus dem Kessel gesondert abgezogen, durch Destillation in seine Bestandteile getrennt, das Wasser entfernt und das übrige in den Kessel zurückgeleitet wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß das Wasser mit dem Ester kein binäres oder ternäres azeotropisches Gemisch bildet, dieses Wasser mit dem zur Veresterung verwendeten überschüssigen Alkohol oder einer Zusatzflüssigkeit als binäres oder ternäres azeotropisches Gemisch aus dem Kessel abgeführt wird und der Ester als Gemisch dem Kessel im flüssigen Zustande entnommen und von den Begleitstoffen durch Destillation getrennt wird, wobei die Begleitstoffe in den Kessel zurückgeführt werden.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kessel abströmenden Dämpfe in einer aus Kolonne, Kondensator und Scheidegefäß bestehenden Apparatur getrennt werden zur Erhaltung von Wasser oder Ester oder beiden zwecks Abführung aus dem System im Verhältnis der sich bildenden bzw. zugeführten Stoffe und unter Zurückführen des übrig;en in den Kessel.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle mangelhafter Schichtentrennung des azeotropischen Gemisches eine Waschung-

   desselben entweder in Dampfform oder in an sich bekannter Weise im Flüssigkeitszustande stattfindet.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch ι bis 5, dadurch ' gekennzeichnet, daß nach der Schichtentrennung eine Schicht in einer gesonderten Kolonne behandelt wird zwecks Trennung der Bestandteile und Abführung aus dem System oder Rückleitung in den Kessel.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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