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Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsäuredialkyiestern
durch Trägerdampfdestillation Es ist bekannt, daß man Terephthalsäuredialkylester
durch Destillation mit Hilfe von Trägerdampf organischer Lösungsmittel reinigen
kann (vgl. deutsche Patentschriften 954151, 1037 442 und Patentanmeldung V 9875IVb112o).
Die bekannten Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß mit dem Dialkylester auch die
im rohen Ester enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen überdestillieren. Diese Verunreinigungen
bleiben zwar weitgehend nach Kondensation des Dampfgemisches im organischen Lösungsmittel
gelöst, so daß der auskristallisierte Terephthalsäureester abgetrennt werden kann,
doch läßt sich nicht vermeiden, daß Verunreinigungen stets noch in den Kristallen
eingeschlossen werden und die Lösungsmittel vor ihrer Wiederverwendung von den gelösten
Verunreinigungen befreit werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders reine Benzoldicarbonsäuredialkylester
aus den Rohestern durch Trägerdampfdestillation mit Dämpfen organischer Lösungsmittel
erhält, wenn man den Rohestern vor der Trägerdampfbehandlung schwerer als der Dialkylester
flüchtige Carbonsäuren, deren Teilester oder Anhydride oder Phosphorpentoxyd zusetzt.
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Geeignete Carbonsäuren sind vor allem die den Ausgangsrohestem zugrunde
liegenden Benzoldicarbonsäuren selbst, doch sind allgemein alle schwerer als der
zu reinigende Benzoldicarbonsäuredialkylester flüchtigen ein- und mehrbasischen
Carbonsäuren brauchbar, wobei die Carboxylgruppen bei mehrbasischen Säuren auch
bis auf wenigstens eine noch verestert sein können, z. B. mit Alkanolen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter von Carbonsäuren, die auch in Form ihrer Anhydride
verwendet werden können, seien beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure,
Cyclohexanmono- und -dicarbonsäure genannt.
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Die Menge, in der die Carbonsäuren, gegebenenfalls auch in Form der
genannten Derivate, oder auch Phosphorpentoxyd, den Rohestern vor der eigentlichen
Trägerdampfdestillation zuzusetzen sind, hängt von dem Reinheitsgrad des Rohesters
und insbesondere von dem Gehalt des Rohesters an leichter als der Dialkylester siedenden
Verunreinigungen ab. Im allgemeinen gibt man die Zusatzstoffe in einer Menge von
etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rohestermenge, zu, doch kommt man
in der Regel mit weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, z. B. mit 2 bis 5 Gewichtsprozent,
aus.
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Die Zugabe der Zusatzstoffe oder auch derer Gemische untereinander
zum Rohester erfolgt sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen
Durchführung des Verfahrens zweckmäßig in die Destillierblase, wobei dafür zu sorgen
ist, daß eine gleichmäßige Verteilung erfolgt bzw. die Stoffe im Ester gelöst werden.
Beim diskontinuierlichen Verfahren können die Stoffe sowohl vor als auch während
oder nach dem Aufschmelzen des Rohesters eingebracht werden, während man beim kontinuierlichen
Arbeiten die Zusatzstoffe laufend oder von Zeit zu Zeit einbringt und dabei den
geschmolzenen Ester und das Lösungsmittel, vorteilhaft in Dampfform, in die Blase
einströmen läßt.
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Als Trägerdämpfe eignen sich organische Lösungsmittel, die unter Normalbedingungen
tiefer als die Benzoldicarbonsäuredialkylester sieden. Zweckmäßig kommen Lösungsmittel
in Betracht, die im Bereich zwischen 50 und 260° C sieden. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Tuluol, Xylol, ferner aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon,
Acetophenon und Propiophenon, sowie vor allem auch Methanol und andere einwertige
oder auch zweiwertige Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propanol,
Butanol, Dekalol, Äthylenglykol, Propylenglykol. Auch Gemische der Lösungsmittel
untereinander sind geeignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle rohen Benzoldicarbonsäuredialkylester
mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anwendbar, insbesondere
auf die unmittelbar aus der Veresterung stammenden und gegebenenfalls noch auf den
erhöhten Temperaturen und unter Druck befindlichen rohen Veresterungsgemische. Es
eignet sich besonders
auch zur Reinigung solcher Dialkylester von
Benzoldicarbonsäuren, die durch Salpetersäureoxydation von Dialkylbenzolen oder
von zwei zu Carboxylgruppen oxydierbare Seitenketten enthaltenden einkernigen Benzolkohlenwasserstoffen
oder von eine Carboxylgruppe und eine oxydierbare Seitenkette enthaltenden Benzolderivaten
erhalten wurden.
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Die Durchführung der Trägerdampfdestillation erfolgt in an sich üblicher
Weise. Man arbeitet also bei Trägerdampftemperatureri, die - zwischen den Siedepunkten
des Lösungsmittels und des Benzoldicarbonsäuredialkylesters liegen, vorteilhaft
zwischen etwa 120 und 260° C. Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt,
daß man den Trägerdampf, erforderlichenfalls unter Druck, auf die gewünschte Temperatur
erhitzt und durch oder über den in der Regel geschmolzenen und mit den Zusatzstoffen
versehenen Ester leitet. Um bei Einleiten eine gute Durchmischung des Dampfes mit
dem Gemisch von Ester und Zusatzstoff zu erzielen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
das Einleiten durch einen Verteilerring oder ein Düsensystem vorzunehmen.
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Das Abscheiden des Diesters aus den so erhaltenen Dampfgemischen,
die praktisch nur aus Benzoldicarbonsäuredialkylester und Trägerdampf und gegebenenfalls
noch Wasser bestehen, erfolgt durch Abkühlen, gegebenenfalls nachdem man mitgerissene
Estertröpfchen oder sonstige flüssige Anteile der Verunreinigungen, z. B. in einem
Abscheider oder in einer Kolonne, in der flüssiger Ester als Rücklauf dient, abgetrennt
hat. Das Abkühlen des Dampfgemisches kann sowohl unter Verwendung eines Kühlers,
z. B. eines Oberflächenkühlers, als auch durch Einspritzen von kaltem Lösungsmittel
erfolgen. Die Temperatur der Kühlwände oder des eingespritzten Lösungsmittels wird
dabei so eingestellt, daß der Ester und die Hauptmenge des Lösungsmittels abgeschieden
werden und vorteilhaft, gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhtem Druck, zunächst
eine heiße Lösung des Esters in dem kondensierten Lösungsmittel erhalten wird. Durch
weiteres Abkühlen der Lösung kristallisiert dann der Ester aus, soweit er nicht
schon bei der Kondensation der Dämpfe in kristalliner Form niedergeschlagen wurde.
Beim indirekten Kühlen kann es bisweilen zweckmäßig sein, weiteres Lösungsmittel
in das Kühlsystem einzuspritzen, um so eine vollkommene Lösung des Esters zu erhalten
bzw. den an den Kühlwänden in fester Form ausgefallenen Ester wegzuschwemmen.
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Durch Zentrifugieren oder Filtrieren läßt sich aus dem abgekühlten
Destillat dann der Ester isolieren und nach Trocknung in reiner Form erhalten. Das
als Trägerdampf verwendete Lösungsmittel ist praktisch frei von den im Rohester
enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen und kann ohne weiteres erneut der Trägerdampfdestillation
zugeführt werden.
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Die Rückstände, die in der Blase verbleiben, können von Zeit zu Zeit
oder kontinuierlich abgezogen und gewünschtenfalls nach Waschen mit Wasser und organischen
Lösungsmitteln, wie aliphatischen niederen Ketonen, zur Abtrennung von gegebenenfalls
vorhandenen Verunreinigungen, wie Nitroverbindungen, einem Veresterungsansatz beigegeben
werden.
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Beispiel Zu je 150 g rohem Terephthalsäuredimethylester, die aus einer
Veresterungscharge stammen und durch Veresterung von einer durch Salpetersäureoxydation
von p-Cymol erhaltenen Terephthalsäure mit Methanol unter erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur erhalten wurden, werden in einer Destillierblase je 15 g der in der weiter
unten aufgeführten Tabelle genannten Zusatzstoffe gegeben. Der rohe Ester hatte
eine Umesterungsfarbzahl von 150 Hazeneinheiten (nach 1 Stunde) und eine UV-Kennzahl
von 4300. Die Blasenfüllung wird auf 180° C erwärmt und durch den geschmolzenen
Ester auf 180 bis 190° C überhitzter Methanoldampf in einer stündlichen Menge von
300 g geleitet. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis der Methanoldampf
nur noch wenig Dimethylester mitführt.
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Das die Blase verlassende Dampfgemisch wird ohne Zwischenschaltung
einer Kolonne in einem Kühler auf 65° C abgekühlt, Die anfallende Estersuspension
wird anschließend auf 20° C weitergekühlt und filtriert. Der erhaltene gereinigte
Terephthalsäuredimethylester wird im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Mengen an gereinigtem Terephthalsäuredimethylester
und deren Hazenumesterungsfarbzahl (nach 1 Stunde) sowie die UV-Kennzahl angegeben.
Unter der UV-Kennzahl versteht man das 300fache des Extinktionskoeffizienten, der
sich aus der Absorption einer 14,8o/oigen Lösung von Dimethylterephthalat in Chloroform
bei 335 m[, ergibt, gemessen mit einer Küvette von 10 cm Länge.
| Kristallisat |
| Zusatzstoff ' Hazenum- |
| Menge esterungs- UV- |
| in g I farbzahl Kennzahl |
| Adipinsäure ....... 128 20 I 643 |
| Phthalsäureanhydrid 131 15 j 489 |
| Phosphorpentoxyd 125 1 10 295 |
Arbeitet man in gleicher Weise unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied,
daß man die Zusatzstoffe fortläßt, so erhält man 126 g des Dimethylesters. Dieses
Produkt hat eine Hazenumesterungsfarbzahl von 40 und eine UV-Kennzahl von 1291.