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Verfahren zur Isolierung von Terephthalsäure
Bei der Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff gebunden enthaltenden Oxydationsmitteln, wie z. B.
Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven Reinigung unterworfen werden muss.
Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.
Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten Initiatoren wie z. B. Bromverbindungen wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure erhalten. Die Anforderungen an das Gefässmaterial sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen erheblich. Zur Erreichung der Terephthalsäurestufe sind Temperaturen um 2000C und Drücke um 20 - 30 atü notwendig und, um eine technisch verwertbare Terephthalsäure zu erhalten, zusätzliche Reinigungsmassnahmen erforderlich.
In der deutschen Patentschrift Nr. 949564 wird die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters vorgeschlagen. Während sich die freie p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren lässt, verläuft die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht, zum Terephthalsäuremonomethylester.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 1041945 werden durch gemeinsame katalytische Oxydation von Xylolen oder deren Isomerengemischen und den Estern der daraus durch Oxydation entstehenden Toluylsäuren in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffähnlichen Gasen in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, anschliessende Veresterung des Oxydationsgemisches, Abtrennung den Benzoldicarbonsäureester und erneute Oxydation der Toluylsäureester gemeinsam mit Xylolen, wobei das zu oxydierende Gemisch einen grösseren Anteil an Toluylsäureestern als an Xylolen enthält, Benzoldicarbonsäureester gewonnen.
Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester nach der deutschen Patentschrift Nr. 1041945 liefert nebeneinander unumgesetzten p- Toluylsäuremethy lester, p- Toluylsäure, Terephthalsäuremonomethylester und freie Terephthalsäure. Bei der vorgeschlagenen nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch von p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird. Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terephthalsäuredimethylester für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert. Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, da wäh-
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des Verfahrens keine schwer entfernbaren oder Nebenprodukte liefernde Chemikaliensäure wird nicht als solche isoliert.
Sie wird vielmehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol verestert.
Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man in der Industrie aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von freier Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichte Reinheit der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus. Vereinzelt wird schon so-
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genannte "faserreine" Terephthalsäure hergestellt, die nach direkter Umsetzung mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeitet werden kann.
Versuche, die nach der deutschen Patentschrift Nr. 1041945 entstandene freie Terephthalsäure aus den Oxydaten, worin sie in einer Menge von 16 bis 20 Gew. -0/0 vorhanden ist, zu isolieren und für tech- nische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichenden Qualität. Die als Methanol-Unlösli- ches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte freie Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet : 676). Einfache Reinigungsmethoden wie die Umfällung über das Ammonium-oder Alkalisalz, Säurewäschen und andere versagen mehr oder weniger.
Die Aufgabe, eine weitgehend technisch reine oder leicht weiter zu reinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1041945 erhaltenen Oxydaten zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl ein technisches und ein wirtschaftliches Bedürfnis besteht.
Es wurde nun gefunden, dass man aus gemäss dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1041945 erhaltenen Oxydaten eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydate einer Nachbehandlung unterwirft : Erfindungsgemäss kann die Nachbehandlung wie folgt vorgenommen werden :
Das Oxydationsprodukt (= Oxydat) wird nach Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung der Oxydation im Oxydationsgefäss selbst oder in nachfolgenden geeigneten, eine Temperatur bis 2750C und einen Druck bis etwa 10 atü aushaltenden Gefässen oder in einem Röhrensystem, gegebenenfalls unter Rühren oder. unterdurchleitung eines indifferenten Gases als Bewegungsmittel erhitzt. Die Nachbehandlung kann auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden.
Eine Temperatur zwischen 220 und 2500C reicht aus, um den erfindungsgemässen Effekt zu bringen. Die Temperatur soll eine untere Grenze von 2100C nicht unterschreiten, weil bei dieser Temperatur kein Effekt erreicht wird. Eine Erhöhung der Temperatur auf 2750C schadet dem Produkt nicht, bietet aber keine besonderen zusätzlichen wirtschaftlichen und technischen Vorteile.
Durch entsprechende Regulierung wird zweckmässig der bei der Oxydation eingestellte Druck beibehalten, weil ein Druck bis 10 atü insofern von Vorteil ist, als dadurch unerwünschte Verdampfungsund Destillationserscheinungen vermieden werden. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemässen Effektes ist die Temperatur und die Zeit. Die Behandlungszeit sollte bei erreichter Temperatur zwischen einer 1/2 und 4 h liegen. Durchschnittlich ist 1 h ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführung kann die Aufheizzeit genügen, um den erfindungsgemässen Effekt zu erreichen.
Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehandelten Oxydat erfolgt im Anschluss an die Nachbehandlung unmittelbar aus dem heissen Oxydat oder aus der heissen Suspension, die durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, in dem ausser Terephthalsäure aller andern Komponenten, wie p-To- luylsäure, p-Toluylsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester und Nebenprodukte löslich sind, gebildet wurde. Zweckmässig wird p-Xylol verwendet.
Während für dielsolierung der freien Terephthalsäure aus dem unbehandelten Oxydat die etwa 8- bis 10fache Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Trennung von den Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschenderweise für die Abtrennung der freien Terephthalsäure nach der erfindungsgemässen Nachbehandlung die 2-bissfache Gewichtsmenge p-Xylol. Die leichteAbtrennbarkeit macht sich äusserlich dadurch bemerkbar, dass die aus einem nachbehandelten Oxydat hergestellte Suspension in p-Xylol einen"sandigen"Charakter aufweist, während die aus einem nicht nachbehandelten Oxydat erhaltene Suspension - obwohl mehr Lösungsmittel enthaltend - "schmierigen" Charakter besitzt. Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydat oder der Lösung bzw.
Suspension erfolgt durch Heiss-Dekantieren, Heiss-FiltrierenoderHeiss-Zentrifugieren.
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graue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten Oxydaten erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet : 676).
Das anfallende Filtrat wird entweder direkt in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestillation von p-Xylol auf das nach der deutschen Patentschrift Nr. 1041945 geforderte Mengenverhältnis gebracht oder in Gegenwart des p-Xylols, eines Teiles des p-Xylols oder nach vollständiger Abdestillation des p-Xylols mit Methanol verestert. Die Veresterung kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in den oxydierbaren p-Toluylsäuremethyl- ester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen.
Die nach der erfindungsgemässen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere
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Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, z. B. für die Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung durch direkte Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche-Reinigung nach einem bekannten Verfahren notwendig.
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nachbehandlung <SEP> Terepthalsäure <SEP> VZ <SEP> Oxydat- <SEP>
<tb> Zeit <SEP> Temp.
<SEP> atü, <SEP> max <SEP> in <SEP> % <SEP> Bezeichnung
<tb> (h) <SEP> C
<tb> (h) <SEP> oc
<tb> l---20, <SEP> 3 <SEP> 641 <SEP> 5/117
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 220 <SEP> ND <SEP> 20,0 <SEP> 671 <SEP> 5/117
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 220 <SEP> ND <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 670 <SEP> 5/117
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> ND <SEP> 21,8 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 240 <SEP> ND <SEP> 20,8 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 21,0 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 21,8 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb> 8 <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 22,3 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 275 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 21,5 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 275 <SEP> 6,5 <SEP> 21,9 <SEP> 676 <SEP> 5/117
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Isolierung von Terephthalsäure aus Oxydaten, die durch gemeinsame katalytische Oxydation von Xylolen oder deren Isomerengemischen und den Estern der daraus durch Oxydation entstehenden Toluylsäuren in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, an- schliessende Veresterung desoxydationsgemisches, Abtrennung der Benzoldicarbonsäureester und erneute Oxydation derToluylsäureester gemeinsam mitXylolen enthalten wurden, d adurch gek ennzeich- net, dass die Oxydate vor der Aufarbeitung auf freie Terephthalsäure einer Nachbehandlung durch Temperaturerhöhung, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, unterworfen werden.