DE1246708B

DE1246708B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(beta-hydroxyaethyl)-terephthalat

Info

Publication number: DE1246708B
Application number: DEM65039A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Fujita; Junichi Hijii; Isao Nakamura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1964-05-15
Filing date: 1965-04-28
Publication date: 1967-08-10
Also published as: FR1430842A; US3414608A; GB1029669A; NL6506220A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-14

Nummer: 1246 708

Aktenzeichen: M 65039IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. April 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenoxid.

Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat läßt sich durch Erwärmen in Polyäthylenterephthalat umwandeln.

Diese Arbeitsweise ist technisch erheblich einfacher als die Umesterung von Terephthalsäuredialkylestern mit Glykol und anschließende Polykondensation.

Es ist bereits bekannt, Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat direkt aus Terephthalsäure und Äthylenoxid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von basischen Katalysatoren herzustellen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein hoher Verlust an Äthylenoxid entsteht und die Esterausbeute niedrig bleibt. Um diese Nachteile zu beheben, ist versucht worden, die Umsetzungen in flüssigen organischen Lösungsmitteln, ζ. B. in Alkoholen, Ketonen, deren Gemischen, Äthern oder Alkylbenzolen, in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchzuführen.

Jedoch reagieren Alkohole nicht nur mit den Ver- ao unreinigungen, die in der als Rohmaterial dienenden Terephthalsäure enthalten sind, z. B. Formylbenzoesäure, wodurch das Reaktionsprodukt verunreinigt wird, sondern auch mit Äthylenoxid, insbesondere in Gegenwart von basischen Katalysatoren, so daß der Äthylenoxidverbrauch ansteigt, während Ketone in Gegenwart dieser Katalysatoren von selbst kondensieren. Daher sind Alkohole und Ketone als Lösungsmittel nicht zu empfehlen. Andererseits lösen Äther und Alkylbenzole die als Rohmaterial dienende Terephthalsäure und das Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat unter den Reaktionsbedingungen nur geringfügig auf. Alkohole, Ketone, Äther und Alkylbenzole sind daher als Lösungsmittel zur Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenoxid nicht geeignet.

Von einem organischen Lösungsmittel, das bei der Herstellung von Bis-(j#-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenoxid eingesetzt werden kann, ist zu fordern, daß es das Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat sowie die Terephthalsäure und das Äthylenoxid unter den Reaktionsbedingungen einwandfrei löst, gegenüber dem Reaktionnssystem reaktionsträge ist und sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert.

Es wurde gefunden, daß halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkylester von organischen Carbonsäuren diese Voraussetzungen besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthakt durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels sowie Verfahren zur Herstellung von
Bis-^-hydroxyäthylJ-terephthalat

Anmelder:

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio

Vertreter:

R. Kremers, Rechtsanwalt,

Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7-8

Als Erfinder benannt:
Yasuhiro Fujita, Hiroshima-ken;
Isao Nakamura, Yamaguchi-ken;
Junichi Hijii, Hiroshima-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. Mai 1964 (27 241, 27 242)

in Gegenwart eines tertiären Amins bei erhöhter Temperatur besteht nun darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Carbonsäurealkylestern durchführt.

Verfährt man in der angegebenen Weise, dann beträgt das Umsetzungsverhältnis der Terephthalsäure mehr als 90% ^und die Ausbeute an Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat 95 % oder mehr auf der Grundlage der verbrauchten Terephthalsäure. Eine wesentliche Menge des so hergestellten Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalats wird durch Warmfiltrieren des Reaktionsgemisches und Kühlen des Filtrats auf Zimmertemperatur auskristallisiert. Das auskristallisierte Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat wird durch Filtrieren abgetrennt. Der Farbwert der Schmelze des abgetrennten Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats lag unter 100 (APHA-Farbe; Meßmethode der American Public Health Association, beschrieben in ASTM-Standards, 1961, S. 657/658). Wird das abgetrennte Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat 5 Stunden bei einer Temperatur von 170⁰C erwärmt, tritt keine Änderung der ÄPHA-Farben ein. Durch einfache Umkristallisation des Bis-0?-hydroxyäthyl)-terephthalats verringert sich der Färbwert der Schmelze auf unter 30 (APHA-Farbe), d. h., mit diesem Material läßt sich farbloses Polyäthylenterephthalat gewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Terephthalsäure, die durch die Sauerstoffoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase oder durch Oxydation von

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p-Xylol mit Salpetersäure oder durch Isomerisation oder Disproportionierung von Alkalisalzen von Benzolcarbonsäuren hergestellt worden war, eingesetzt werden.

Als halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet man mit Vorteil chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol, oder bromierte Kohlenwasserstoffe, wie Bromoform und Dibromäthan, bzw. jodierte Kohlenwasserstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Als Carbonsäurealkylester sind Äthylacetat. Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Butylpropionat und Äthylbenzoat brauchbar. Die Lösungsmittel werden zu 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil Terephthalsäure angewandt.

Als Katalysatoren werden tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Tripropylamin, Pyridin und Dimetnylanilin eingesetzt, wobei insbesondere aliphatische tertiäre Amine vorzuziehen sind. Man verwendet davon 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, je Gewichtsteil Terephthalsäure; jedoch läßt sich die Menge entsprechend der Reaktionstemperatur verändern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Äthylenoxid dem Reaktionssystem unter normalem Druck in gasförmigem Zustand zuführt; jedoch wird die Reaktion vorzugsweise derart durchgeführt, daß das Äthylenoxid in flüssiger Phase unter einem Druck von 10 bis 30 Atmosphären gehalten wird, so daß sich die Reaktionsdauer erheblich vermindern läßt. Zur Erzielung des genannten Druckes können Inertgase eingesetzt werden. Hierbei beträgt die Äthylenoxidmenge 1,5 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,7 bis 2,2 Mol, je Mol Terephthalsäure. Die Reaktionstemperatur liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zwischen 60 und 170° C, insbesondere jedoch zwischen 90 und 150⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchführen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Terephthalsäure (Reinheit: 99,2%; Gehalt an Formylbenzoesäure: 0,3%). 200 Gewichtsteile 1,1,2-Trichloräthan, 1 Gewichtsteil Triäthylamin und 27,8 Gewichtsteile flüssiges Äthylenoxid wurden in einen mit Rührwerk versehenen Autoklav eingebracht. Nachdem die Luft in dem Autoklav durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Autoklav unter einen Druck von 15 kg/cm² gesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde IV₂ Stunden auf einer Temperatur von 110⁰C gehalten. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter Wärmeeinwirkung filtriert, wobei 0,5 Gewichtsteile unveränderte Terephthalsäure wiedergewonnen wurden. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die erhaltenen Kristalle filtriert, wobei man 69 Gewichtsteile Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat erhielt. Das Filtrat läßt sich als Lösungsvermittler wiederverwenden; es kann aber auch konzentriert werden, um Bis-0?-hydroxyäthyl)-terephthalat wiederzugewinnen. Der Schmelzpunkt des gewonnenen Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats lag bei 109⁰C, und der Farbwert der Schmelze lag bei 65 (APHA-Farbe).

Nachdem das Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Wasser umkristallisiert worden war, lag der Farbwert der Schmelze bei 30 (APHA-Farbe). Das umkristallisierte Produkt wurde bei einer Temperatur von 280⁰C unter einem Druck von 0,4 mm Hg in Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von Antimontrioxyd erwärmt, wobei farbloses Polyalkylenterephthalat erhalten wurde, dessen Eigenviskosität 0,65 betrug. Ein Verlust an Trichloräthan wurde bei dieser Reaktion ebenso wie beim Nullversuch nicht festgestellt.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile Terephthalsäure (Reinheit: 99,2°/'„; Gehalt an Formylbenzoesäure: 0,3%)> 150 Gewichtsteile Butylacetat, 1 Gewichtsteil Tripropylamin und 27,8 Gewichtsteile flüssiges Äthylenoxid wurden in einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklav eingebracht. Nachdem die Luft in dem Autoklav mit Stickstoff entfernt war, wurde der Autoklav unter einen Druck von 15 kg/cm² gesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf einer Temperatur von 110⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Wärmeeinwirkung filtriert, wobei 1 Gewichtsteil unveränderte Terephthalsäure wiedergewonnen wurde. Das Filtrat wurde gekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhielt 67 Gewichtsteile Bis-(/2-hydroxyäthyl)-terephthalat. Das Filtrat kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, konzentriert oder aber erneut eingesetzt werden. Der Schmelzpunkt des Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalats lag bei 109⁰C, und der Farbwert der Schmelze lag bei 80 (APHA-Farbe). Der Bis-Ester wurde auf 170°C erwärmt, wobei sich die Farbe jedoch nicht veränderte. Nachdem der Bis-Ester aus Butylacetat umkristallisiert worden war, lag der Farbwert der Schmelze bei 80 (APHA-Farbe). Ein Verlust an Butylacetat wurde bei dieser Reaktion ebenso wie beim Nullversuch nicht festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(/9-hydroxyäthyl)-terephthala.t durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart eines tertiären Amins bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Carbonsäurealkylester!! durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Terephthalsäure durchführt, die durch Sauerstoffoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase, durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure oder durch Isomerisation oder Disproportionierung von Alkalisalzen von Benzolcarbonsäuren erhalten worden war.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Kohlenwasserstoff einen chlorierten Kohlenwasserstoff, insbesondere Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochloräthan, Dichloräthan, Trichloräthan oder Tetrachloräthan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurealkylester Äthyl- oder Butylacetat, Methyl-, Äthyl- oder Butylpropionat oder Äthylbenzoat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 170⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethylanilin oder Pyridin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenoxid von 1:1,5 bis 1:2,5 einhält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu dem angewandten Lösungsmittel von 1:1 bis 1: 20 einhält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer Menge, die das 0,001- bis O.lfache des Gewichts der Terephthalsäure beträgt, einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1100 613,1155 114.