DE1257776B

DE1257776B - Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1257776B
Application number: DEB84235A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler; Dr Kurt Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-05-29
Filing date: 1965-10-23
Publication date: 1968-01-04
Also published as: DE1248660B; US3529002A; BE681883A; GB1139634A; NL159361B; NL6614650A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 257 776

Aktenzeichen: B 84235IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Oktober 1965

Auslegetag: 4. Januar 1968

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von GIykolen mit Carbonsäuren Glykolmonoester entstehen. Es ist ferner bekannt, daß in Gegenwart von tertiären Aminen oder Alkalihydroxyden Äthylenoxyd mit Carbonsäuren unter Bildung von Glykolmonoestem reagiert. Diese Reaktionen verlaufen jedoch wenig einheitlich. So führt die Umsetzung von Essigsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren zu einem Gemisch von Glykolmonoacetat, Glykoldiacetat und nicht umgesetzter Essigsäure. Die Reindarstellung der Glykolmonoester aus einem solchen Gemisch durch Destillation bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Die basischen Katalysatoren bewirken zudem unter den Reaktionsbedingungen eine Polymerisation des Äthylenoxyds unter Bildung von Polyglykolen. Setzt man Äthylenoxyd mit Essigsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren um, so wird bevorzugt Glykoldiacetat gebildet.

Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 1 150 982 bekannt, Äthylenoxyd und gesättigte Carbonsäuren in Gegenwart von bis zu 40% Alkali- oder Erdalkalisalzen zu den entsprechenden Äthylenglykolmonoestern umzusetzen. Weiter wird in der deutschen Patentschrift 1154 479 beschrieben, daß man Äthylenglykolmonoester durch Umsetzen von gesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Wasser und Amiden niedermolekularer, aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Alkylierungsprodukten erhält. Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 1157 623 bekannt, daß man Äthylenglykolmonoester durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser und Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren sowie anorganischen Alkali- oder Erdalkalisalzen erhält. Die drei letztgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Abtrennung der mitverwendeten Katalysatoren und insbesondere des mitverwendeten Wassers aufwendig ist. Insbesondere gestaltet sich die Abtrennung der Äthylenglykolmonoester niederer Carbonsäuren, die leicht wasserlöslich sind und mit Wasser und organischen Lösungsmitteln Suspensionen bilden, schwierig. Demgegenüber hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die mitverwendeten Katalysatoren leicht abgetrennt werden können. Außerdem ist es möglich, die hergestellten Glykolmonoester von Carbonsäuren ohne weitere Reinigung zu verwenden, da sie kein Wasser enthalten.

Gegenstand der Patentanmeldung B 82171 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 248 660) ist ein Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestem von Carbonsäuren durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkylen-Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestem von Carbonsäuren

Zusatz zur Anmeldung: B 82171IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1 248 660

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harry Distler, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Kurt Schneider, 6703 Limburgerhof

oxyden bei erhöhter Temperatur, bei dem man in Gegenwart von Thioäthern arbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung weiter ausgestalten läßt, indem man Sulfoxyde an Stelle von Thioäthern verwendet.

Ebenso wie beim Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung erhält man die gewünschten Glykolmonoester in hoher Ausbeute und hervorragender Reinheit, wenn man anstatt der Thioäther die gut zugänglichen und nicht unangenehm riechenden Sulfoxyde einsetzt. Hinsichtlich der Ausgangsstoffe und der Reaktionsbedingungen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht von dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung.
Bevorzugte Sulfoxyde sind Verbindungen der Formel

R₁-SO- R₂

worin R₁ und R₂ aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. R₁ und R₂ müssen nicht identisch sein, sie können zusammen auch Glieder eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes bilden. Verbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Diisopropylsulfoxyd, Methyläthylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Pentamethylensulfoxyd, Methylphenylsulfoxyd oder Diphenylsulfoxyd. Die Reste R₁ und R₂ können auch eine Doppel- oder Dreifachbindung haben wie im Methylvinylsulfoxyd. Es ist auch möglich, daß die

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Sulfoxydgruppe mehrfach im Molekül vorkommt. Man kann die Sulfoxyde als solche anwenden; es ist aber auch möglich, sie in situ aus Thioäthern und Oxydationsmitteln zu erzeugen.

Vorteilhaft verwendet man das Sulfoxyd in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

In besonderen Fällen, z. B. bei der Verwendung schwer löslicher Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, ίο ist es von Vorteil, die Sulfoxyde im Überschuß als Katalysator und Lösungsmitteln zu verwenden.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

B eispiel 1

In einem Rührkolben werden 144 Teile Acrylsäure, die mit 0,1 Gewichtsprozent Nitrosophenol stabilisiert ist, und 4 Teile Dimethylsulfoxyd vorgelegt. Man erhitzt die Mischung auf 60 bis 65⁰C und leitet im Verlauf von 3 Stunden 100 Teile Äthylenoxyd ein, wobei durch Rühren für eine innige Durchmischung gesorgt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Destillation getrennt. Man erhält 218 Teile Acrylsäuremonoglykolester vom Kp._0j5 58 bis 6O⁰C (94% der Theorie). In dem destillierten Acrylsäuremonoglykolester konnte durch gaschromatographische Analyse kein Glykoldiacrylat nachgewiesen werden.

Beispiel 2

In einem Rührkolben werden 144 Teile Acrylsäure, die mit 0,1 Gewichtsprozent Nitrosophenol stabilisiert ist, und 3 Teile Sulfoxydodiessigsäure vorgelegt. Man erhitzt die Mischung auf 60 bis 65 ⁰C und leitet im Verlauf von 3 Stunden 100 Teile Äthylenoxyd ein, wobei durch Rühren für eine innige Durchmischung gesorgt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Destillation getrennt. Man erhält 214 Teile (92% der Theorie) Acrylsäuremonoglykolester vom Kp._0>5 58 bis 6O⁰C.

Beispiel 3

In einem Rührkolben werden 150 Teile Dimethylsulfoxyd vorgelegt und bei 70 bis 8O⁰C portionsweise 332 Teile Terephthalsäure eingetragen, wobei man gleichzeitig unter sehr gutem Rühren 194 Teile Äthylenoxyd so unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingast, daß das angebotene Äthylenoxyd vollständig verbraucht wird. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß die klare Reaktionsmischung kein Äthylenoxyd mehr aufnimmt. Nach dem Abdestillieren des Dimethylsulfoxyds im Vakuum, bei einer Sumpftemperatur von 80° C, wird der Rückstand mit 390 Teilen Acetonitril verdünnt. Nach einiger Zeit scheiden sich Kristalle ab, die durch Filtration isoliert werden. Durch Einengen der Mutterlauge wird eine zweite Kristallfraktion gewonnen. Man erhält 455 Teile (89% der Theorie) Terephthalsäuremonoglykolester vom Schmelzpunkt 107 bis 108⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsäuren durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Thioäthern nach Patentanmeldung B 82171 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 248 660), d adurch gekennzeichnet, daß man Sulfoxyde an Stelle von Thioäthern verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1150 982, 1154 479, 1157 623.

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