DE1207387B - Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-dialkylbenzol-alpha, alpha'-dimercaptiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-dialkylbenzol-alpha, alpha'-dimercaptiden

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DE1207387B
DE1207387B DEM58177A DEM0058177A DE1207387B DE 1207387 B DE1207387 B DE 1207387B DE M58177 A DEM58177 A DE M58177A DE M0058177 A DEM0058177 A DE M0058177A DE 1207387 B DE1207387 B DE 1207387B
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alpha
diorganotin
dialkylbenzene
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DEM58177A
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English (en)
Inventor
Gerry Proteus Mack
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M&T Chemicals Inc
Original Assignee
M&T Chemicals Inc
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57Organo-tin compounds
    • C08K5/58Organo-tin compounds containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22Tin compounds
    • C07F7/226Compounds with one or more Sn-S linkages

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1 207 387
Aktenzeichen: M 58177IV b/12 ο
Anmeldetag: 12. September 1963
Auslegetag: 23. Dezember 1965
Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene halogenhaltige Kunstharze, insbesondere Vinylhalogenidkunstharze, abgebaut werden, wenn sie längere Zeit der Hitze ausgesetzt werden. Dieser Abbau wird durch Dunkelwerden des Harzes und Zunahme der s Brüchigkeit angezeigt.
Diese Mängel machen das Harz für viele Zwecke ungeeignet. Bisher wurden eine große Zahl von Stoffen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Kunstharzen angewendet. Viele dieser Zusätze brachten ι ο einen gewissen Erfolg bei der Stabilisierung halogenhaltiger Kunstharze gegen die abbauende Wirkung von Hitze, aber es gibt viele Anwendungsmöglichkeiten, bei denen ein höheres Maß an Hitzebeständigkeit erwünscht ist, als es bisher erreicht werden konnte.
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-dialkylbenzol-a,a'-dimercaptiden vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa äquimolare Mengen eines Diorganozinnoxyds mit einem α,α'-Dimercaptodialkylbenzol in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die verwendbaren α,α'-Dimercaptodialkylbenzole haben die Formel: 2s
HSR'-
-R"SH
worin R' und R" Alkylenreste sind, vorzugsweise mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen. Die beiden Mercaptoalkylgruppen, HSR'—, können an dem Benzolring in beliebigen Stellungen zueinander stehen. Es können auch Mischungen dieser Isomeren angewendet werden. In der bevorzugten Ausführungsform sind R' und R" Methylreste. Die bevorzugte Ausgangsverbindung ist α,α'-Dimercapto-p-xylol.
Der andere bei der Ausführung dieser Erfindung . verwendete Reaktionsteilnehmer, das Diorganozinnoxyd, hat die Formel R2SnO, in der R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist. R ist vorzugsweise ein niederer Alkylrest. Bevorzugte Reste R sind Octyl und Butyl.
Die Reaktion dieser obenerwähnten Ausgangsstoffe kann durch Mischen von etwa äquimolaren Mengen eines jeden Stoffes in Gegenwart eines Überschusses eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Dieses soll ein gutes Lösungsmittel für wenigstens einen der obenerwähnten Ausgangsstoffe, ζ. B. für das α,α'-Dimercaptodialkylbenzol sein. Das inerte Verdünnungsmittel soll vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt Diorganozinn-dialkylbenzol-a.a'-dimercaptid sein.
Verfahren zur Herstellung von Diorganozinndialkylbenzol-«,a'-dimercaptiden
Anmelder:
M&T Chemicals Inc., Rahway, N.J. (V.St.A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Gerry Proteus Mack, Jackson Heights, N. Y.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 25. September 1962
(226 159)
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind besonders jene, die mit Wasser Azeotrope bilden.
Bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe. Das verwendete Verdünnungsmittel soll vorzugsweise einen Siedepunkt von ungefähr 60 bis ungefähr 1500C bei atmosphärischem Druck besitzen. Bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind Toluol und Benzol. Die verwendete Menge an inertem Verdünnungsmittel soll vorzugsweise so gewählt werden, daß sie ausreicht, um eine flüssige Reaktionsmischung zu erhalten, worin die normalerweise festen oder niedrigschmelzenden Aufgabestoffe gelöst oder dispergiert werden können. In der bevorzugten Ausfuhrungsform liegt die Menge an anwesendem Verdünnungsmittel in der Größenordnung von 0,3 bis 15 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des gesamten Rohmaterials.
Die Reaktion der Ausgangsstoffe miteinander kann durch Erhitzen der Reaktionsmischung bewirkt werden. Die Reaktionsmischung wird hierzu auf eine Temperatur von wenigstens 6O0C und vorzugsweise auf eine Temperatur, die unterhalb der Rückflußtemperatur der Mischung liegt, erhitzt. Während der Reaktion kann die Reaktionsmischung auch auf höhere Temperaturen erhitzt werden, es wird hierbei aber kein Vorteil erreicht, üblicherweise wird die Reaktion innerhalb von 10 bis 15 Minuten ausgeführt. Die Vervollständigung der Reaktion kann
509 759i584
durch das Verschwinden oder eine weitgehende Verringerung des milchigen, trüben Aussehens der Mischung beobachtet werden, welches von der Gegenwart nicht umgesetzten und nicht gelösten Dihydrocarbon-zinnoxyds herrührt. Die Reaktionsmischung, die nun das gewünschte Produkt zusammen mit Wasser und überschüssigem inertem Verdünnungsmittel enthält, kann auf Rückflußtemperatur erhitzt werden, wobei Wasser und Verdünnungsmittel von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Das Verdünnungsmittel und das Wasser können azeotrop abdestilliert werden und das inerte Verdünnungsmittel in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden, bis im Destillat kein Wasser mehr vorgefunden wird. Nach diesem Zeitpunkt kann die Reaktionsmischung auf Destillationstemperatur gehalten und das restliche inerte Verdünnungsmittel abgetrennt werden. Obwohl es am bequemsten ist, das Wasser und das Verdünnungsmittel bei atmosphärischem Druck abzutrennen, kann auch ein verminderter Druck angewendet werden.
In Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und der speziellen verwendeten Erwärmungstechnik kann es nötig sein, die Reaktionsmischung kontinuierlich von ihrer anfänglichen Ansatztemperatur auf Rückflußtemperatur zu erhitzen, ohne daß es dabei nötig ist, einzelne Verfahrensschritte anzuwenden, d. h., die zur Erhitzung der Reaktionsmischung durch den Reaktionstemperaturbereich benötigte Zeit soll ausreichend groß sein, um eine weitgehende Vervollständigung der Reaktion zu ermöglichen. In diesem Fall ist es nicht nötig, die Reaktionsmischung in der angegebenen Art abzutrennen.
Das hergestellte Produkt kann als Destillationsrückstand erhalten werden, meist in Form einer weißen bis leicht gelben, bei der höheren Temperatur, bei der es anfällt, sehr viskosen Flüssigkeit. Beim Abkühlen kann es eine sehr viskose Flüssigkeit werden, die bei 200C keine oder nur eine geringe Fließfähigkeit besitzt. Beim Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, z. B. auf 50° C, wird es ausreichend flüssig, so daß es leicht in die gewünschten Kessel gegossen werden kann.
Es wird angenommen, daß ein wesentlicher Teil des Reaktionsproduktes als cyclisches Dimer der folgenden Konfiguration vorliegt:
R"S
R>Sn
SnR2
Wenn das verwendete α,α'-Dimercaptodialkylbenzol ein ortho- oder metasubstituiertes Benzol ist, ist es möglich, daß sich cyclische Strukturen bilden, die die folgende Konfiguration besitzen:
/SR'
R2Sn
SR"
Ähnliche cyclische Strukturen können vorliegen, wenn das Metaisomer angewendet wird.
Wahrscheinlich sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte eine Mischung von verschiedenen möglichen Strukturen. Wenn der Ausdruck »Diorganozinn-dialkylbenzol-α,α'-dimercaptid« angewendet wird, so sollen darunter diese sämtlichen Konfigurationen und Mischungen zusammenfassend verstanden werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
89,4 g (0,5 MoI) eines handelsüblichen α,α'-Dimercapto-p-xylols mit einer Reinheit von 94,5% und
ίο 100 ecm Benzol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einer Heizhaube und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf 65 0C erwärmt und 126,3 g (0,5 Mol) Di-n-butylzinnoxyd mit einer Reinheit von 98.5°/o
is hinzugegeben. Die gesamte Mischung wurde unter Rückfluß (85 bis 95 0C) erhitzt und das Wasser in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Nachdem die Entwicklung von Wasser aufgehört hatte, wurde die Falle entfernt und das übrige Benzol unter Vakuum abgetrennt. Das Produkt Dibutyl-zinn-p-xylol-α,α'-dimercaptid, das in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wurde, war eine viskose, leicht opake Flüssigkeit. Eine Analyse dieses Stoffes ergab 28,69% Zinn (29,6% Theorie), 16,05% Mercaptidschwefel (16,03 Theorie) und ein Molekulargewicht von 925.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Diorgano - zinn - dialkylbenzol - a,a - dimercaptide in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für halogen-
;o haltige Kunstharze zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können z. B. in Verbindung mit Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn - dilaurylmercaptid, Dibutylzinn - dilaurylmaleat und mit deren Dioctylzinnanalogen angewendet werden. Ein bevorzugter Costabilisator mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist Dibutylzinn-diisoctylmaleat.
Vergleichsversuche
Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen bei der Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen gegenüber den nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 020 335 erhaltenen Verbindungen und gegenüber weiteren bekannten Stabilisatoren wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.
Bei den Versuchen wurde handelsübliches Polyvinylchlorid mit verschiedenen Stabilisatoren gemischt und einer Wärmebehandlung ausgesetzt. Es wurden Gemische aus 100 Teilen Polyvinylchlorid und 2 Teilen der folgenden Verbindungen hergestellt:
I. Di-n-butylzinn-dilaurylmercaptid.
• II. Di-n-butylzinn-oxy-dibenzylmercaptid.
III. Di-n-butylzinn-dibenzylmercaptid.
IV. Di-n-butylzinn-4,4'-diphenylätherdithiol.
V. Di-n-butylzinn-a,a'-dimercapto-p-xylol.
Die Gemische wurden in Tafeln verarbeitet und in einem Luftofen auf 1900C erhitzt.
fio Nach 45 Minuten begann Probe 1 dunkel zu werden, nach 60 Minuten war sie bereits so dunkel und undurchsichtig, daß sie unbrauchbar war. Es wird bemerkt, daß es sich bei der Verbindung I um einen der besseren im Handel erhältlichen Wärmeres stabilisatoren handelt.
Probe 2 begann nach 60 Minuten so dunkel zu werden, daß sie für kommerzielle Zwecke nicht mehr in Frage kam.
Probe 3 begann nach 75 Minuten dunkel zu werden, und nach 90 Minuten war sie bereits so dunkel und undurchsichtig, daß sie nicht mehr brauchbar war.
Probe 4 entwickelte nach 15 Minuten eine ausgesprochen gelbe Farbe; nach 60 Minuten war sie dunkelgelb, und nach 75 Minuten war sie so dunkel und undurchsichtig, daß sie für kommerzielle Zwecke nicht mehr in Frage kam.
Im Gegensatz hierzu war Probe 5 (stabilisiert mit ι ο einem erfindungsgemäß hergestellten Stabilisator) nach 90 Minuten noch vollständig zufriedenstellend und zeigte nur ganz kleine Anzeichen einer Nachdunkelung. Sogar nach 105 Minuten war die Probe noch zufriedenstellend und war noch nicht schwarz oder undurchsichtig geworden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Diorganozinndialkylbenzol-a,a'-dimercaptiden, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen eines Diorganozinnoxyds mit einem α,α'-Dimercaptodialkylbenzol in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 335.
DEM58177A 1962-09-25 1963-09-12 Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-dialkylbenzol-alpha, alpha'-dimercaptiden Pending DE1207387B (de)

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