DE1233396B

DE1233396B - Verfahren zur Herstellung von chlor- und schwefelhaltigen Organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE1233396B
Application number: DEM60356A
Authority: DE
Inventors: Carl Robert Gloskey
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1963-04-09
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1967-02-02
Also published as: DK114726B; ES298005A1; US3293273A; NL6403748A; FR1386988A; CH449612A; GB1053073A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

M 60356 IV b/12 ο
18. März 1964
2. Februar 1967

Es ist bekannt, verschiedene Organozinnmercaptide mit chlorhaltigen Harzen, insbesondere Polyvinylchloriden, zu vermischen, um deren Stabilität gegen Wärme und Licht zu erhöhen. Viele dieser Verbindungen sind hochpolymer und daher in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nicht gut löslich. Andere Stabilisatoren besitzen einen starken unangenehmen Geruch. Gewisse Stabilisatoren können entweder Wärme- oder Lichtstabilisatoren sein. Es ist jedoch bis heute noch kein Stabilisator bekannt, der die genannten Harze sowohl gegen Wärme- als auch Lichteinwirkung zu stabilisieren vermag.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Organozinnstabilisatoren zu schaffen, welche die Eigenschaft besitzen, chlorhaltige Harze sowohl gegen den Einfluß von Wärme als auch Licht zu stabilisieren.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von chlor- und schwefelhaltigen Organozinnverbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa äquimolare Mengen von Organozinnoxiden der Formel R'R" SnO und /3-Mercaptopropionsäure mit 0,05 bis 0,2 Mol eines Organozinnchlorids der Formel ReSnClfi+x miteinander umsetzt. In den obigen Formeln bedeuten R, R', R" jeweils einen Alkyl-, Verfahren zur Herstellung von chlor- und
schwefelhaltigen Organozinnverbindungen

Anmelder:

M & T Chemicals Inc.,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Carl Robert Gloskey, Stirling, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1963 (271590)

Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, α 0, 1 oder 2, b eine ganze Zahl, wobei die Summe von α und b gleich 3 ist.

Die auf diese Weise hergestellten Produkte besitzen vermutlich die Formel

Ra

\
Cl₆Sn — SCH₂CH₂COO

SnSCH₂CH₂COO

In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organozinnoxiden der Formel R'R"SnO können R' und R" gleich oder verschieden sein.

Verbindungen der Formel R'R"SnO, in denen R' und R" gleich ist, werden bevorzugt, wobei die Alkylgruppen weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugte Verbindung ist das Di-n-butylzinnoxid.

xR'R"SnO + j> HSCH₂CH₂COOH Sn-1

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das Organozinnoxid zuerst mit der /S-Mercaptopropionsäure und das so erhaltene Zwischenprodukt dann mit dem Organozinnchlorid um.

Die Umse zung des R'R"SnO mit der ß-Mercaptopropionsäure verläuft vermutlich nach folgender Gleichung:

χ (R'R"Sn — SCH₂CH₂COO —)
(I)

(— R'R"Sn — SCH₂CH₂COO —)_x
(Π)

709 507/439

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise eines solchen, das mit dem sich bildenden Wasser ein azeotropes Gemisch bildet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Heptan und aromatische Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Zweckmäßig werden 10 bis 25 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile des Produktes angewendet oder etwa 2 bis 5 Teile Lösungsmittel je Teil Wasser. Die Reaktionsstoffe werden vorzugsweise auf Rückflußtemperatur erwärmt.

Die Reaktion ist, wie durch die Bildung von 1 Mol Wasser je Mol R'R"SnO (wenn diese Verbindung in bezug auf die Säure im Unterschuß verwendet wird) festgestellt werden kann, nach 15 bis 45 Minuten, im allgemeinen nach etwa 30 Minuten beendet.

Das so erzeugte Produkt kann als Destillationsrückstand in einer Ausbeute von annähernd 100% ^ao gewonnen werden. Obwohl dieses Produkt als ein Zwischenmonomerprodukt der Formel (I) betrachtet werden kann, scheint es mehr der halbempirischen Formel (II) zu entsprechen. In dieser Formel entspricht χ einer ganzen Zahl von 3 bis 8. Das so gebildete Produkt besitzt, wie durch Schmelzpunkterniedrigung festgestellt wurde, ein Molekulargewicht, das errechnen läßt, daß 6 bis 8 dieser Glieder miteinander verbunden sind. Es besitzt eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol.

Diese Zwischenprodukte brauchen jedoch nicht isoliert zu werden, sondern man setzt dem Reaktionsgemisch vor der Isolierung noch 0,05 bis 0,20 Mol R₀SnCl₆₊₁ je Mol /3-Mercaptopropionsäure zu.

Die Verbindung der Formel R₀SnCIa₊₁ kann der Reaktionsmischung auch schon bei Beginn der Umsetzung, d. h. gleichzeitig mit dem R'R"SnO und der j8-Mercaptopropionsäure, oder im Verlauf der Umsetzung zugesetzt werden. Die Umsetzung der Verbindung RaSnClfi+i mit dem polymeren Material oder mit den Verbindungen, aus denen es hergestellt werden kann, verläuft wie folgt:

R₀ (-R'R"Sn- SCH₂CH₂ -COO)₂, + 2R₁₁SnCl₆₊₁ > Cl₆Sn-SCH₂CH₂COO

oder nach folgender Gleichung:

Γ R'

SnSCH₂CH₂COO

R"

-Sn-Cl₆

R'R"SnO + HSCH₂CH₂COOH + R₀SnCl₆₊₁ > (—R'R"Sn — SCH₂CH₂ — COO)₂: + 2R₀SnCl₆₊₁

Cl₆Sn-SCH₂CH₂COO

SnSCH₂CH₂COO

R'

— SnCl₆

Die Gleichung (4) erläutert die Reaktion, welche vermutlich abläuft, wenn die Verbindung R₀SnCl₆₊₁ bei Beginn der Umsetzung zugesetzt wird. Die Gleichung (3) erläutert die Reaktion, welche eintritt, wenn die Verbindung R₀SnCl₆₊₁ nach der Bildung des Polymers zugesetzt wird. In der Reaktion (3) ist χ = η 4-1. Aus diesen Gleichungen (3) und (4) geht hervor, daß die drei Verbindungen sich so umsetzen, daß eine Verbindung entsteht, welche eine Kette aufweist, die Zinn- und Schwefelgruppen enthält und deren Endglied aus einem Rest einer Verbindung der Formel R₀SnCl₆₊₁ besteht.

Das durch diese Umsetzung hergestellte neue Produkt kann durch die angegebene Formel charakterisiert werden. Die Analyse des Produktes hängt von der Art von R ab. Wenn R Butyl ist, so enthält das Produkt nach der Analyse 34 bis 36% Zinn, 9 bis 9,5% Schwefel und 0,5 bis 3% Chlor. Das so gebildete lineare Produkt ist leicht löslich in Toluol, Xylol, Benzol, Butylbenzol und Methylbutylbenzol. Gewöhnlich liegt es in Form eines frei fließenden weißen kristallinen Pulvers vor.

Die erfindungsgemäß hergestellten chlor- und schwefelhaltigen Organozinnverbindungen sind zur Stabilisierung halogenhaltiger Homopolymere und Copolymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, brauchbar.

Beispiel 1

42 Gewichtsteile (0,4MoI) /3-Mercaptopropionsäure, 100 Gewichtsteile (0,4 Mol) Dibutylzinnoxid, 12 Gewichtsteile (0,04 Mol)Dibutylzinndichloridund 800 Gewichtsteile Benzol wurden gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Heizmantel und einen Wasserauskreiser ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Dabei wurden 7,2 Gewichtsteile (0,4MoI) Wasser abgetrennt, was einer 100%igen theoretischen Ausbeute entspricht. Hierauf wurde das gesamte Benzol abdestilliert, und zwar wurde zuerst unter normalem Druck und dann unter Wasserstrahlvakuum gearbeitet. Das Produkt wurde in nahezu 100%iger Ausbeute als weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 130°C und einem Gehalt von 34,8% Zinn und 9,4% Schwefel erhalten.

Beispiel 2

543 Gewichtsteile Dibutylzinnoxid (2,22 Mol), 234 Gewichtsteile /J-Mercaptopropionsäure (2,21 Mol) und 300 Gewichtsteile Aceton wurden miteinander vermischt und 55 Minuten lang bei 59° C unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wurde Aceton wiedergewonnen. Der Filterkuchen wurde unter

Vakuum getrocknet und ergab ein kristallines weißes Produkt in etwa 100%iger Ausbeute mit 34,8% Zinn und 9,4% Schwefel. Es besaß einen Schmelzpunkt von Ul bis 130⁰C.

In einem Versuch wurden 5 Teile Dibutylzinndichlorid mit 100 Gewichtsteilen des gemäß Versuch (T) hergestellten Produktes vermischt, und die Umsetzung wurde durch Vermählen der Reaktionsstoffe und geringes Erwärmen der Mischung durchgeführt.

In einem weiteren Versuch wurden 10 Gewichtsteile Dibutylzinndichlorid mit 100 Gewichtsteilen des Produktes (I) vermischt, und die Reaktion wurde durch Vermählen der ReaktionsstofTe und geringes Erwärmen der Mischung durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chlor- und schwefelhaltigen Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen von Organozinnoxiden der Formel R'R"SnO und /J-Mercaptopropionsäure mit 0,05 bis 0,2MoI eines Organozinnchlorids der Formel R₀SnCIs₊₁ miteinander umsetzt. In den obigen Formeln bedeuten R, R', R" jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycoalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, a 0, 1 oder 2, b eine ganze Zahl, wobei die Summe von α und b gleich 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Organozinnoxid mit der /?-Mercaptopropionsäure und dann das so erhaltene Zwischenprodukt mit dem Organozinnchlorid umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnoxid Dibutylzinnoxid und als Organozinnchlorid Dibutylzinndichlorid verwendet.