DE2550507C2 - Organozinnverbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren - Google Patents
Organozinnverbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen PolymerenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages
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Description
— S(CH2J2OC- CH = CH- CO(CHj)2S-
Il Il
ο ο
— S(CH2J2-OC(CH2J2S-,
Il ο
-S(CH2J2-OCCH2S-,
Il ο
— SCH2CO— oder
il
ο
| -OC-^ V- | CO Gruppe bedeutet Μ |
| Il O |
Il O |
| A eine Gruppe | |
| -S(CH2J2OCCH3, | |
| O | |
| -S(CH2J2OCC7H15 H |
|
| I! O |
|
| -S(CH2J6OCC7H15 M |
|
| Il O |
|
| -S(CH2J2OCC17H33 oder |
Il ο
darstellt,
-SCH2-CH-CH2OCC7H1
OCC7H15
R für CIIi oder C4IU steht, .v. das gleich oder verschieden
sein kann = I oder 2 und v = 3-.v bedeutet,
wobei bei .v= I eine der Gruppen A Chlor sein kann.
2. Bis-(methylzinn-bis-[2-mercapioäthylcaprylat]-r'|
me.capt.oälhyO-maleat. ~i
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 §
zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer. ^
Die Erfindung betrifft Organozinnverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 und ihre Verwendung zum Stabilisieren
von chlorhaltigen Polymeren, z. B. Polyvinylchloriden.
In der GB-PS 10 61 747 sind bereits Organozi -.nverbindüngen
beschrieben, die gebunden über einen zweiwertigen
schwefelhaltigen Rest zwei durch organische Gruppen substituierte Zinnatome aufweisen. Bei den dort für
die Zinnatome angegebenen Substituenten handelt es sich jedoch nicht um schwefelhaltige Substituenten,
während erfindungsgemäß mindestens einer der an jedes der beiden Zinnatome gebundenen Reste ein schwefelhaltiger
Substltuent A der in Anspruch 1 angegebenen Definition ist. Die spezifische Struktur der erfindungsgemäßen
Verbindungen bedingt ihre überlegene stabilisierende Wirkung gegenüber den Verbindungen der GEi-PS,
wie die später aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dadurch erhältlich, daß man ein Alkylzinnchlorid der allgemeinen
Formel Rx Sn Cl14-*), in der R die Methyl- oder
Butylgruppe bedeutet und χ = 1 oder 2 ist, mit eiiner
Verbindung der allgemeinen Formel H A umsetzt, in der A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel R -Sn Cl, in der y = 3-x bedeutet, mit einer Verbin-
dung der allgemeinen Formel H-Z-H zur Umset- ,
zung bringt, in der Z den in Anspruch 1 angegebenen Definitionen entspricht. i
Wenn Monomethyl- und Dimethylzinnchlorlde als:
Reaktionsteilnehmer verwendet werden, sollte zur Ver-: hinderung von Toxlzität die als Trimethylzlnnverunreinl-:
gung vorhandene Menge Zinn unter 0,5% liegen. \
Für die Umsetzung mit dem Aikyizinnchlorid der all-;:
gemeinen Formel Rv5>iC7«_V| werden
2-Mercaptoäthylacetat
2-Mercaptoäthylcaprylat
6-Mercaptohexylcaprylat
2-Mercaptoäthyloleat oder
Monothioglycerindicaprylat
verwendet.
2-Mercaptoäthylcaprylat
6-Mercaptohexylcaprylat
2-Mercaptoäthyloleat oder
Monothioglycerindicaprylat
verwendet.
Die gebildeten Organozinnchloride der allgemeinen Formel Rx—SnCl werden darauf mit
Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipat
Bis-(2-mercaptoäthyl)-maleat
Mercaptoäthylmercaptopropionat
Mercaptoäthylthioglykolat
Thioglykolsäure bzw.
Terephthalsäure zur Reaktion gebracht.
Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur bis 100" C,
gewöhnlich bei 25 bis 500C, im allgemeinen mit Wasser
als Lösungsmittel. Us können auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, zum Beispiel ali-
phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, aliphaiishe Carbonsäureester,
z. B. Butylacetai, Propylpropionat und Methylvaleriat verwendet werden. Die Menge des
Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann weitgehend variieren.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in den folgenden Beispielen, die die Herstellung erfindungsgemäUer
Verbindungen erläutern, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Der Brechungsindex wurde bei 25° C gemessen, soweit nichts anderes angegeben ist.
In einen Dreihalskolben werden 120 g (0.5 Mol)
Methyizinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Die Lösung wird auf 30° C erwärmt, worauf
man 204g (1,0MoI) 2-Mercaptoäthylcanrylat zusetzt. Dann werden tropfenweise bei 303C 80 g (1,0MoI)
50"uiges wäßriges Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt.
Anschließend werden in Anteilen 66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercapto-äthyl)-adipat und dann 40 g (0,5 Mol)
50'Oiges Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird
eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Dann wird die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen.
Durch Erhitzen des Produktes unter Vakuum auf 100° C erhält man 318 g eines nahezu farblosen Öls aus
Bis-(methylzinn-bis-[2-mercaptoäthylcaprylai])-mercaptoäthyladipat;
/jj>5 = 1,5283.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 42 g (0,25 Mol) Mercaptoäthylmsrcaptopropionat
anstelle des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Man erhält 295 g eines hellgelben Öls aus Bis-(methylzinn-bis-[2-mercaptoäthylcaprylat])-mercaptoäthylmer-
captopropionat; n" = 1,5352.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 59 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoäthyl)-maleat anstelle des Dis-(2-mercaptoäthyD-adipats
wiederholt. Man erhält 302 g eines hellgelben Öl? aus Bis-(methylzinn-bis-[2-mercaptoäthylcaprylat])-mercaptoäthyl-maleat;
«?; = 1,5389.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 23 g (0,25 Mol) Thioglykolsäure anstelle des Bis-(2-mercapioäthyD-adipats
wiederholt. Man erhält die Verbindung
CH3SN-
-SCH2CO-O
-SnCH3
(SCH2CH2OCC7H1S)2 (SCH2CH2OCC7H1S)2
In Form eines farblosen Öls. Ausbeute 273 g; nj>
= 1,5404.
Beispiel 5
Beispiel 5
In einen Dreihalskolben werden 120 g (0,5 Mol) Methyizinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser
gelöst sind. Das Gemisch wird auf 30° C erwärmt und dann mit 153 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt.
Anschließend werden tropfenweise bei 30° C 60 g
w (0,75 Mol) 50%lges wäßriges Natriumhydroxid zugefügt.
Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Danach werden In Anteilen 66,5 g (0,25 Mol) Bls-(2-mercaptoäthyD-adlpat
und 40 g (0,50 Mol) 50%lges wäßriges Natriumhydroxid zugefügt.
Das Gemisch wird eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit
200 ml Wasser gewaschen. Durch Abstreifen unter verringertem Druck erhält man 263 g eines farblosen Öls aus
:i
C H3SnSC H2C H2O C(C H2)4C O C H2C H2SSnC H3
O
(SCH2CH2OCC7H1S)2
SCH2CH2OCC7H15
= 1,5396.
In einen Dreihalskolben werden HOg (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorld gegeben, das in 200 ml Wasser
gelöst Ist. Es wird auf 30° C erwärmt und dann mit 170 g
(0,5 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat versetzt. Anschließend
werden tropfenweise bei 30° C 40 g (0,5 Mol) 50%iges
wäßriges Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch
wird eine Stunde bei 30 bis 4O0C gerührt. Dann werden
66,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-mercaptoälhyl)-adipat zugegeben und sofort darauf 40 g (0,5 Mol) 50%iges wäßriges Natriumhydroxid.
Darauf wird eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und mit
200 ml Wasser gewaschen. Durch Abstreifen unter Vakuum bis 100° C erhält man 296 g eines gelben Öls aus
(CH3)2SnSCH2CH2OC(CH2)4COCH2CH2SSn(CH3)2
SCH2CH2OCC17H33
Il
ο
ο
SCH2CH2OCC17H33
Il
ο
ο
/ι?,5= Ι.5106.
In einen Dreihalskolben werden 55 g (0,25MoI) Dimethylzinndichlorid und 60 g (0.25MoI) Methylzinntrichlorid
gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Das Gemisch wird auf 30" C erwärmt. Dann gibt man 255 g
(0.75MoI) 2-Mercaptoäihyloleat und anschließend tropfenweise
bei 30° C 60 g (0,75 Moi) 2-Mercaptoäthyloleat zu. Darauf werden tropfenweise bei 30° C 60 g (0,75 Mol)
50üi,iges wäßriges Natrium hydroxid zugefügt. Das
Gemisch wird, eine Stunde bei 30 bis 40= C gerührt.
Anschließend versetzt man mit 66.5 g (0,25 Mol) Bis-(-2-mercaptoäthyD-adipat
und solort darauf mit 40 g (0,50MoI) wäßrigem Natriumhydroxid. Das Ganze wirü
eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Die ProduktschiLhi
wird abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur bis 100° C abgestreift.
Es werden 383 g eines selben öls aus
(CHj)2SnSCH2CH2OC(CHj)4COCH2CH2SSnCH3
SCH2CH2OCC17H33
(SCHjCH2OCC17H33),
erhalten: /;,2,5 = 1.5080.
Belspie! 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 360 g (1,0 Mol) Monothioglycerindlcaprylat anstelle von 2-Mercaptoäthylcaprylat
wiederholt. Es werden 458 g eines gelben Öls aus Bis-(methylzinn-bis-[thloglycerindicaprylat])-2-mercaptoäthyladipat
erhalten; /;" = 1,5160.
Beispiel 9 Wiederholt man das Verfahren des Beispiels 1 mit
O
(CHj)2Sn-SCH2CH2OCCH2S-SnCH3
(CHj)2Sn-SCH2CH2OCCH2S-SnCH3
260 g (1.0 Mol) o-Mercaptohexylcaprylat anstelle von 2-Mercaptoäthylcaprylat,
so erhält man 366 g eines hellgelben Öls aus Bis-fmethylzinn-bis-lo-mercaptohexylcaprylat])-2-niercaptoäthyladipat;
«//= 1.5202.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 7 wird unter Verwendung von 33 g (0,25 Mol) Mercaptoäthylthioglykolat anstelle
des Bis-(2-mercaptoäthyl)-adipats wiederholt. Es werden 342 g eines hellgelben Öls aus
SCH2CH2OCC17H33
(SCH2CH2OCC17H3J)2
erhalten; /;//= 1,5161.
Beispiel Il
In einen Dreihalskolben werden 55 g (0,25 Mol) Dimeihylzinndichlorid und 60 g (0,25MoI) Methylzinntrichlorid
gegeben, die in 200 ml Wasser gelöst sind. Das Gemisch wird auf 30° C erwärmt, dann werden 102 g
(0,5OMoI) 2-Mercaptoäthylcaprylat zugefügt. Anschließend
gibt man tropfenweise bei 30° C 40 g (0,5 Mol) 50%iges wäßriges Natriumhydroxid zu und rührt das
O Cl
Il I
(CH3)JSn-SCH2CH2OCCH2CH2S-SnCH3
Ganze eine Stunde bei 30 bis 40" C. Dann werden 42 g (0,25 Mol) Mercaptoäthylmercaptopropionat zugegeben
und sofort darauf 40 g (0,5 Mol) 50%iges wäßriges Natriumhydroxid.
Anschließend wird eine Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt, mit
200 ml Wasser gewaschen und darauf unter Vakuum bei einer Temperatur bis 100° C abgestreift. Man erhält 192 g
eines gelben Öls aus
SCH2CH2OCC7H15
= 1,5428.
Beispiel 12 SCH2CH2OCC7H15
13
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 141 g (0,5 Mol)
Butylzinntrlchlorid anstelle des Monomethylzlnntrichlorids wiederholt. Es werden 330 g eines hellgelben Öls aus
Bls-(biitylzinn-bl.-i-[2-mercaptoäthylcaprylat])-2-mercaptoäthyUidlpat
erhellen; 11}; = 1,5210.
Das Verfahren des Beispiels 5 wird mit 141 g (0,5 Mol) Butylzinntrlchlorid und 59 g (0,25 Mol) Bls-(2-mercaptoathyD-maleat
wiederholt. Es werden 280 g eines nahezu farblosen Öls aus
O O Cl
C4H9SnSCH2CH2OCCH = CHCOCH2CH2SSnC4H9
(SCH1CH2OCC7H1S)2
Il
ο
SCH2CH2OCC7H15
erhalten; //;/ = 1.5420.
zinndichlorid und das Methyizinntrichlorid durch 70.5 g
Ersetzt man im Verfahren des Beispiels 7 das (0,25 Mol) Butylzinntrichlorid. so erhalt man 402 g eines
Dimelhylzinndichlorid durch 75.5 g (0.25 Mol) Dibutyl- 15 gelben Öls aus
O O
Il Il
C4H9SnSC H2CH2OC(CHj)4C OC H2CH2SSn(C4H,)2
(SCH2CH2OCC17H33)J
O
O
SCH2CH2OCC17H33
O
>j,:; = 1.5077.
B e i s ρ i
des Beispiels
des Beispiels
15
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit 41.5 g (0.25 Mol) Terephthalsäure anstelle des Bis-(2-mercapto-
30 äthyll-adipats wiederholt. Es werden 286g eines gelben
Öls aus Bis-(methylzinn-bisl2-mercaptoäthylcaprylat])-terephthalat
CH3Sn-O-C
C-O-SnCH3
(SCH2CH2OCC7H15)J
(SCH2CHjOCC7H15)J
erhalten: /ηί = 1.5488.
Beispiel 16
In einen Dreihalskolben werden 120 g (0.5MoI) Methyizinntrichlorid gegeben, die in 200 ml Wasser
gelöst sind. Die Mischung wird auf 30= C erwärmt und dann mit 120 g (1.0 Mol) 2-Mercaptoäthylaceta; versetzt.
Anschließend wird tropfenweise bei 30c C 80 g (1.0 Mol)
50Dr,iges wäßriges Natriumhydroxid zugefügt. Die
Mischung w ird 1 Stunde bei 30 bis 40= C gerührt. Danach
werden in Anteilen 38 g (0.25 Mol) Mercaptoäthylthioslykcia;
zügecebsr. und dann 40 " !0.5Q Mol! SQ^^es
wäßriges Natriumhydroxid. Die Mischung wird darauf 1 Stunde bei 30 bis 40'" C gerührt. Die Produktmischung
wird abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen und nach dem Waschen unter Vakuum bei 100cC von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Man erhält 210 g eines hellgelben Öls aus Bis-(methylzinn-bis-[2-mercaptoethylacetat])-mercaptoäthylthioglykolat:
/17/= 1.5363.
/17/= 1.5363.
Vergleichsversuch
Zum Nachweis der überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen als Stabilisierungsmittel
für chlorhaltige Polymere wurden diese sowie die Organozinnverbindung gemäß Beispiel 1 der
britischen Patentschrift 10 6! 747 in ein Polyvinylchloridharz
der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet.
Bestandteile Gewichtsteile
Polyvinylchlorid Geon 103 EP 100,00 (K = 62,2-64,3) der B. F. Goddrich
Feinteiliges, mit Calciumstearat 1,00 überzogenes Calciumcarbonat
Titandioxid 1,00
Paraffinwachs 0,60
Oxydiertes niedermolekulares 0,10 Äthylenhomopolymeres
Stabilisator wie angegeben
Zur Ermittlung der stabilisierenden Wirkung im dynamischen Walzentest wurde der jeweilige Stabilisator auf
einem 2-Waizen-Stuhl bei 193"' C mit dem Polyvinylchloridharz
vermischt. Im Abstand von einer Minute nach der Einarbeitung wurden Proben genommen. Die
Umdrehungsgeschwindigkeit der vorderen Walze betrug 30 LpM. die der hinteren Walze 40 UpM. Die Farbe der
Proben wurde mit IO (weiß) über 5 (bräunliches Orange) bis 0 (verbrannt) bewertet.
Stabili- Zinn- Farbwerte nach Minuten
sator gehalt
des in mg
Beispiels 1 2 3 4 5 6
13
14
15
Vergleich
14
15
Vergleich
40 40 40 40 40 40 40 40
10 10 9 8 8 7 5 3
10 10 9 10+ 10 10 10 10
8
7 6 6 6 6 5
10+ 10 10 9+ 8 6 6
10 10 9 10+ 10 10 10+ 10 10
7 5 3 7 5 3 7 5 4
7 5 5 4 3
Die erhaltenen Werte zeigen die überlegene Farbbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen im Zeitraum von bis 6 Minuten, der für die
Kunststoffverarbeitung, z. B. das Ausziehen von PVC- _>>
Rohren, wesentlich ist. Üb die Proben über einen längeren
Zeitraum farbbeständig sind. Ist weniger wichtiger,
da es nur auf die Farbbeständigkeil während des Bearbeitungsprozesses
ankommt.
Überlegene Wirksamkeit im dynamischen Walzentest wurde auch gegenüber einer bekannten Slabilisatormischung
aus 'Λ Monomethylzinn-tris-Osooctylthioglyko
lat) und !Ί Dlmethylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) festgestellt,
wie die folgende Tabelle 2 zeigt.
Stabili- Zinn- Farbwerte nach Minuten sator gehalt
des in mg
Beispiels ! 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 40 10 10 9 7+654222
2 40 10 9+98654311
3 40 10+ 10+ 10 9 8 7+5 3 2 2 7 40 10 10 9+8+765+432
Ver- 40 9 8 76554222 gleich
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Organozinnverbindungen der allgemeinen For-RxSn-Z-SnRxA„ Avin der Z eine— SiCH^OCiCH^COfCH^S—,Il Il ο ο
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CARSTAB CORP., READING, OHIO, US |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: ENTFAELLT |
|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: KUGELE, THOMAS GORDON KOENIGER, ARTHUR FREDRICK, CINCINNATI, OHIO, US |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C08K 5/57 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |