DE3017194A1 - Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - D.-. E. Assmsnn - Dr. H. Koenigsberger
Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
eOOO München 2 · BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 - Telegramme Zumpat · Telex 529979
CIBA-GEIGY AG 3-12340/CGM 227/+
Basel (Schweiz) - -----
Organozinnverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft cyano-substituierte Mono-
und Diorgariozinnverbindungen, deren Verwendung als ThermostabiIisatoren,
ferner neue Zwischenprodukte zur Herstellung von cyanosubstituierten
Mono- und Diorganozinnverbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.
Organozinnverbindungen geniessen ein erhebliches wirtschaftliches Interesse als Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste.
DE-OS 2 822 508, z.B., lehrt, dass ein Gemisch bestehend aus einem Organozinnstabilisator, wie gegebenenfalls cyano-substituierte
Organozinnmerkaptide, und aus Alkali- und Erdalkalimerkaptiden besonders wirksam sei als Thermostabilisator für PVC.
Ferner ist es aus US 3,471,53,8 bekannt, die Verbindung der
Formel (CN-CHjCH^-^j-Sn —f- S-CH2-COO-I-C8H17)2 als Theraostabili-
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-f-
sator für Polymere einzusetzen.
Obgleich die bekannten Organozinnverbindungen wirksame Stabilisatoren
sind, besitzen sie den Nachteil, dass sie sehr teuer sind. Es besteht daher ein Bedarf nach neuen Stabilisatoren, die unter Verwendung
leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen, nach wirtschaftlichen Herstellungsverfahren zugänglich sind.
Es wurde nun gefunden, dass cyano-substituierte Organozinnverbindungen
über einfach herstellbaren Vorstufen leicht erhältlich sind und chlorhaltigen Polymeren überraschend gute Licht- und Wärmestabilität
verleihen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I
R R
-S Sn Q-GHr-GS
4-n
I ,
worin die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C, Alkyl
sind, Y die Gruppe -OR' oder -S-R" bedeutet, in der R' für C12-C,,
Alkyl steht und R" C0-C,n Alkyl, C0-C0n Alkenyl, C,-C0n Aryl oder
ο ZU L ZU Ο ZU
C7-C2 Aralkyl ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und η die Zahl
1 oder 2 bedeutet.
R ist Wasserstoff oder C1-C, Alkyl, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl
oder η-Butyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.
R1 bedeutet C1 ,-C1, Alkyl, wie n-Dodecyl, 2-Methyldodecyl, 4-Tetradecyl
und n-Hexadecyl. Vorzugsweise ist R' n-Tetradecyl
030047/0760
ORIGINAL INSPECTED
oder n-Hexadecyl, insbesondere n-Tetradecyl.
R" kann C3-C2 Alkyl bedeuten, z.B. 2-Aethylhexyl, n-Decyl,
n-Dodecyl, n-Tetradecyl, 16-Methylheptadecyl, n-Nonadecyl oder
2-Eicosyl. Bevorzugt ist Alkyl mit 8-12 C-Atomen, besonders bevorzugt
ist n-Dodecyl.
R" kann C3-C2 Alkenyl bedeuten, z.B. Vinyl, Allyl, 1-Pentenyl,
3-Penten-2-methyl-2-yl, 9-Octadecen-l-yl, bevorzugt Vinyl und Allyl,
besonders bevorzugt Vinyl.
R" kann eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe
sein, die insgesamt 6-20 C-Atomen aufweisen kann. Als unsubstituierte
Arylreste kommen z.B. Phenyl oder Naphtyl, besonders Phenyl in Frage. Sind die Arylgruppen substituiert so kann es auch um eine oder zwei
Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen handeln. Beispiele dafür sind z.B.
Tolyl, Xylyl, Aethylphenyl, n-Octylphenyl. Bevorzugt ist ToIyI und
XyIyI, besonders bevorzugt ist Tolyl.
R" kann für C7-C2n Aralkyl stehen, wie Benzyl, α-Phenyläthyl,
ß-Phenyläthyl, α,α-Dimethylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl und a-Phenyläthyl,
besonders bevorzugt ist Benzyl.
Y bedeutet vorzugsweise die Gruppe -OR'. η bedeutet 1 oder 2,
insbesondere 1, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist m gleich 1.
Bevorzugt sind somit Verbindungen der Formel I, worin Y für die Gruppe -OR' steht, m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder
Methyl ist und η gleich 1 ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
ORIGINAL INSPECTED
1. (U-C14H29-OOC-CH2CH2-S-)3Sn-CH2CH2-CN
2. Cn-C16H33-OOC-CH2-S-)3Sn-CH2CH2-CN
3. Cn-C1.H00-OOC-CH0-S-).Sn-CH0-CH-CN
CH
H3
4. Cn-C14H29-OOC-CH2-S-)2Sn(-CH2C22
5. Cn-C14H29-OOC-CH2-S-)3Sn-CH2CH2-CN
Besonders bevorzugt sind die unter 1. und insbesondere unter 5. angeführten Verbindungen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, so nach den in der DE-OS 2 531
beschriebenen Verfahren, z.B. aus einem Zinnhalogenidkomplex der Formel II
R R
I I
(X-)-Sn(-C-CH-CSN) · 2 L (II) ,
4-n I n
R
R
worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, R und η die zuvor genannte
Bedeutung haben und L für ein komplaxierendes Lösungsmittel steht,
und aus einem Merkaptan der Formel HS-CCH-^=0CCO)Y, in der m und Y
die zuvor genannte Bedeutung haben.
Die Umsetzung der Zinnverbindung mit dem Merkaptan kann sowohl in stöchiometrischen Mengen als auch mit Merkaptanüberschuss stattfinden.
Die Reaktion erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. in Chloroform, vorteilhaft in Gegenwart einer schwachen Base, wie
Natriumbicarbonat9 und bei leicht erhöhter Temperatur, vorzugsweise
bei 20-50°C.
Die komplexen Verbindungen der Formel II sind neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. R hat darin die zuvor angegebene
Bedeutung und steht vor allem für Wasserstoff.
X bedeutet Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor.
L steht für ein polares, komplexierendes Lösungsmittel. Geeignet
sind C-i-C, Alkyl-substituierte organische oder anorganische
Säureamide wie z.B. Hethylformamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Hexamethylphosphorigsäuretrisamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Diäthylschwefelsäureamid. Bevorzugt ist L Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid, insbesondere
Dimethylformamid.
η bedeutet die Zahl 1 oder 2, insbesondere 1.
Die Herstellung der Zinnhalogenide der Formel II erfolgt durch
Dehydratisieren der entsprechenden Säureamide.
Es ist bekannt, organische Säureamide mit Phosphor- oder
Schwefelverbindungen wie 2.B. Thionylchlorid nach dem Schema
—H 0
-C(O)NH2 2 \ -C5N zu dehydratisieren. Die Reaktion erfolgt bevorzugt
in einem unpolaren Lösungsmittel, wie in Organic Synthesis, Collective Volume 4, S. 436, (1967) beschrieben. Diese Reaktion,
übertragen auf zinnorganische Säureamide ist erschwert durch die koordinativen
Kräfte, die im Molekül wirksam sind:
OH-
Θ /
Aus DE-OS 1 618 073 ist die .Bildung einer solchen solvatfreien
Monoorganozinn-Verbindung mit 3,.4Z Ausbeute in Abmischung mit
der entsprechenden Di- oder Tri-Verbindung bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass in Gegenwart stark komplexierender
Lösungsmittel der Wasserentzug unter milden Bedingungen in quantitativem
Ausmass stattfindet.
03004770760
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel III
RRO
(HD ,
4-n I * n
R
R
worin X, R und η die zuvor genannte Bedeutung haben, in Gegenwart
eines Dehydratisierungsmittels in einem komplexierenden Lösungsmittel
L dehydratisiert.
L hat die zuvor allgemein und bevorzugt angegebene Bedeutung und steht vor allem für Dimethylformamid.
Als Dehydratisierungsmittel kommen die üblichen Verbindungen in Frage wie SOCl2, SO2Cl2, PCI,, POCl. oder PCI,, vorzugsweise
SOCl2.
Die Reaktionstemperatur beträgt -10 bis +100C, vorzugsweise
0 bis +50C.
Die Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel III erfolgt in bekannter Weise, wie in BE 866 711 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Organozinnverbindungen eignen sich
zum Stabilisieren von chlorhaltigen Thermoplasten.
Die Stabilisatoren können hierbei den chlorhaltigen Thermoplasten in den üblichen Mengen zugegeben werden. Vorzugsweise
werden 0,01 bis 10, besonders 0,1 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf den chlorhaltigen Thermoplasten einverleibt.
030Q47/0760
Als chlorhaltige Thermoplaste werden bevorzugt Vinyl-
chloridpolymere- oder Copolymere verwendet. Bevorzugt sind Suspensionsund
Massenpolymere und ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z.B. in Frage:
Vinylidenchlorid, trans-Dichloräthen, Aethylen, Propylen, Butylen,
Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.
Weitere geeignete Polymere sind nachchlorierte Polyolefine.
Die Herstellung der stabilisierten Thermoplaste erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten der erfindungsgemässen Stabilisatoren
und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat. Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z.B. mit Hilfe
eines Zweiwalzenmischers bei 150-2100C erzielt werden. Je nach dem
Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der Einarbeitung
des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester, Weichmacher,
Füllstoffe, Modifikatoren, wie etwa Schlagzäh-Zusätze, Pigmente, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidantien oder weitere Costabilisatoren
wie z.B. Phosphite oder epoxidierte Fettsäureester. Es können ferner die Metallsalze von Barium, Strontium, Kalzium, Zink,
Kadmium, Blei, Zinn und Magnesium mit Phenolen oder Carbonsäuren (Fettsäuren, epoxidierte Fettsäuren) mitverwendet werden. Als besonders
günstig haben sich Mischungen von Kalzium- und Zinkcarboxylaten erwiesen, in denen die Carboxylatgruppe 8 bis 20 C-Atomen aufweisen
kann.
Die Thermoplaste können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren,
z.B. durch Extrusion, Spritzgiessen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen gegenüber bekannten
Organozinnverbindungen nach dem Stand der Technik eine bessere thermostabilisierende Wirkung. Die Verbindungen sind ferner
030047/0760
schwerflüchtig, was bedeutet, dass während der Verarbeitung der
Verlust an Stabilisatoren besonders gering ist. Sie können aus den erfindungsgemässen, leicht zugänglichen Zwischenprodukten auf einfache
Weise, in hohen Ausbeuten und unter sehr milden Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Zwischenprodukte der Formel II sind
ebenfalls auf einfache Weise, in hohen Ausbeuten und unter sehr milden Reaktionsbedingungen erhältlich, Solvatfreie Verbindungen der Formel
II können unter anderem während der Verarbeitung aus den Verbindungen der Formel I entstehen. Es ist von besonderem Vorteil, dass sie schwerflüchtig sind, so können während der Stabilisatorverarbeitung physiologische
Reizerscheinungen vermieden werden. Dadurch, dass die Verbindungen der Formel II nur in polaren Lösungsmitteln löslich sind
braucht bei ihrem Entstehen während des Stabilisierungsprozesses nicht mit Migrationsphänomenen von Kunststoff auf die umgebende Materie gerechnet
werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten hier Gewichtsteile.
030047/0760
a) Herstellung des Zwischenproduktes
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Blasenzähler
wird 15 g (0,05 Mol) ß-Carbaminoäthylzinntrichlorid in
100 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst vorgelegt. Bei O0C lässt man
7,2 g (0,06 Mol) SOCl2 langsam zulaufen, so dass die Temperatur
+50C nicht übersteigt. Man lässt die Reaktionsmischung 3 Stunden
bei Raumtemperatur stehen. Die flüchtigen Bestandteile werden in Vakuum entfernt.
Es entsteht ein hellbraunes viskoses OeI.
Das HMR-Spektrum steht mit der folgenden Struktur in Einklang:
Cl3Sn-CH2CH2-CN · 2 DMF
Analyse: Sn gefunden: 32,7Z.
Analyse: Sn gefunden: 32,7Z.
b) Herstellung des Stabilisators
4,85 g (0,01 Mol) ß-Cyanoäthylzinntrichlorid · 2 DMF aus Beispiel
la) wird in 100 ml Chloroform gelöst und mit 10,8g (0,036 Mol) HS-CH^-COOfa-C. ,H2q) versetzt. Nun werden unter Rühren 3,4 g
(0,04 Mol) NaHCO, portionenweise zugegeben. Anschliessend wird ca. 2-3 Stunden bei 500C am Rückfluss erhitzt, auf ca. 200C gekühlt
und das Reaktionswasser azeotrop entfernt. Das gebildete NaCl wird
abfiltriert und die flüchtigen Bestandteile werden in Vakuum entfernt.
Wie das HMR-Spektrum bestätigt, besitzt das entstandene Produkt,
eine farblose Flüssigkeit, die folgend· Struktur:
0300A7/0760
/13
Analyse: Sn gefunden: 10,8% n_ - 1,5531.
a) Herstellung des Zwischenproduktes
Man verfährt wie im Beispiel la) mit dem Unterschied, dass man nun
116,4 g (0,39 Mol) Bis-(ß-carbaminoäthyl)-zinndichlorid in 400 ml DMF und 93 g (0,78 Mol) SOCl einsetzt.
Das HMR-Spektrum steht mit der folgenden Struktur im Einklang:
2CH2-CN)2 · 2 DMF
Analyse: Cl gefunden: 26,8Z. b) Herstellung des Stabilisators
Man verfährt analog zu Beispiel Ib) mit dem Unterschied, dass man
15,1 g (0,06 Mol) Bis-(Cyanoäthyl)-zinndichlorid · 2 DMF 36,2 g (0,12 Mol) Tetradecylthioglykolat und 10,8 g (0,13 Mol) Natriumbicarbonat
einsetzt. Es entsteht:
20 Analyse: Sn gefunden: 15,2 %; η » 1,4978.
030047/0760
3017134
-yc- M
Beispiel 3
Statischer Hitzetest
Ein Dryfalend, bestehend aus 100 Teilen PVC (Solvic 264 GA
der Deutschen Solvay-Werke), 0,2 Teilen Gleitmittel (Wachs E der Deutschen Solvay-Werke) und 1,5 Teilen Stabilisator aus Beispiel Ib)
wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 1800C gewalzt und danach
wird ein Testfolienstück von 0,2 mm Dicke entnommen. Die Folienprobe wird in einem Ofen bei 1800C thermisch 45 Minuten belastet und der
Yellowness-Index (Y.I.) nach ASTM D 1925-70 bestimmt:
Y.I. - 26,0.
Der Test wird nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in
Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, dass der Dryblend 1,4 Teile Stabilisator gemäss Beispiel 2b) enthält.
Der Yellowness-Index beträgt nach 45 Minuten Belastungszeit 50,8.
Q3QQ47/07L.. a
ORIGINAL INSPECTED
Claims (11)
- -γί-Patentansprücheί 1.) Verbindungen der Formel I-Sn-4-nR R(D,worin die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C--C, Alkyl sind, Y die Gruppe -OR' oder -S-R" bedeutet, in der R' für C10-C1,Li. 10Alkyl steht und R" C3-C30 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C5-C20 Aryl oder C7-C2 Aralkyl ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
- 2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin Y für die Gruppe -OR' steht, in der R' C12-C1, Alkyl bedeutet und m 1 oder 2 ist.
- 3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin η die Zahl 1 bedeutet.
- 4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
- 5. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, welche Cyanoäthylzinntris-(tetradecylthioglykolat) ist.
- 6. Verbindungen nach Anspruch! der Formel-CN ,in der ρ 1 oder 2 bedeutet.030047/07603017114- 13 -
- 7. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel Cn-H29C14O-COCH2S)3=Sn-CH2CH2-CN.
- 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Thermostabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste.
- 9. Stabilisierte halogenhaltige Thermoplaste enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.
- 10. Stabilisierte halogenhaltige Thermoplaste nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Material PVC ist.
- 11. Verbindungen der Formel IIR. R /TT%(X-)-Sn-f-C-CH-C2N) · 2 L 4-n jR-worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, R und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und L für ein komplexierendes Lösungsmittel steht.12· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIIRRO-(-C-CIf-C-KSo) -■ (III)' 4-n I 2 nworin X, R und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels in einem komplexierenden Lösungsmittel L dehydratisiert.030047/0760Ι 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur -10 bis +100C beträgt.FO 7.3 PT/rz*030047/0760
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