DE1801276B2

DE1801276B2 - Verfahren zur herstellung von dialkylzinn-dimercaptocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1801276B2
Application number: DE19681801276
Authority: DE
Inventors: Samuel Brooklyn N.Y. Hoch (V.St-A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1976-10-28
Also published as: NL6814167A; FR1584902A; AT292014B; ES358816A1; GB1219309A; US3530157A; DE1801276A1; BE721882A; DE1801276C3

Description

Organozinn-mercaptocarbonsäureester, d. h. die Kondensationsprodukte von Mercaptocarbonsäureestern mit Organozinnhalogeniden oder -oxiden, sind ausgezeichnete Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymerisate enthaltende Kunstharzmassen. Die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für derartige Kunstharzmassen ist in den USA.-Patentschriften 26 41588, 26 41596 und 26 48 650 beschrieben. Die Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymerisate ist jedoch in erheblichem Ausmaß durch ihre Instabilität beschränkt. Selbst bei eintägigem Stehen bei Raumtemperatur unterliegen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Organozinn-mercaptocarbonsäureester der Zersetzung unter Bildung kristalliner Thioglykolsäureester und anderer Verbindungen, die sich nicht als Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate enthaltende Kunststoffmassen eignen. Es wurden bereits verschiedene Verbindungen als Konservierungsmittel für die Organozinn-mercaptocarbonsäureester vorgeschlagen, doch erhält man mit keiner Verbindung zufriedenstellende Ergebnisse. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 27 89 963 beschrieben, daß der Zusatz mehrwertiger Metallsalze schwacher Carbonsäuren wie Calcium-2-äthylhexoat oder Zinknaphthenat, zu einem Organozinn-mercaptocarbonsäureester dessen Zersetzung bei der Lagerung hemmt. Der Zusatz dieser Salze hat jedoch eine ungünstige Wirkung auf die Fähigkeit der Organozinn-mercaptocarbonsäureester, die Vinylhalogenidpolymerisate enthaltenden Kunststoffmassen zu stabilisieren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 20 332 ist ein Verfahren zur Hertsellung von Organozinnverbindungen bekannt, wobei man einen Ester aus einer einbasischen Mercaptosäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem einwertigem Alkohol mit Organozinnhalogenid, Organozinnoxid oder einer Organostannonsäure in den entsprechenden Mengenverhältnissen umsetzt. In diesem Verfahren wird als Lösungsmittel Benzol in einer Menge von etwa 30% verwendet. Jedoch sind auch diese Produkte instabil.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man bei dieser Kondensation durch Verwenden eines inerten Lösungsmittels in einer Menge von mindestens 60% im Reaktionsgemisch Produkte erhält, die über mehrere Monate stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureestern, die sich von einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, wobei das Schwefelatom an das Zinnatom gebunden ist, durch Kondensation eines Mercaptocarbonsäureesters mit einem Alkylzinnhalogenid oder -oxid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation in einem Reaktionsgemisch durchführt, das mindestens 60 Gewichtsprozent eines inerten organischen Lösungsmittels ent-

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureester sind Dibutylzinn-bis-(hexylthiopropionat), Dioctylzinn-bis-(benzylthiobutyrat), Dicyclohexyl-bis-Usooctylthiobutyrat), Diphenylzinn-bis-(phenylthiocaproat), Dibutyizinnbis-(butylthioglykolat), Dioctylzinn-bis-(tolylthioglykolat) und Dibutylzinn-bis-(cyclohexylthioglkyolat).

Das Verfahren der Erfindung ist von besonderem Wert zur Herstellung von Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat). Dieses Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:

(C₄H₉)„SnO + 2 (HSCH₂COOC₈H₁₇)

■> (C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂
-f H₂O

Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Produkte, die mindestens mehrere Monate lagerstabil sind. Bei Verwendung von weniger Lösungsmittel als 60 Gewichtsprozent zum Reaktionsmedium hat das Produkt nicht die erforderliche Stabilität. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, die Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureester in einem Reaktionsgemisch herzustellen, das mehr als etwa 90 Gewichtsprozent des inerten organischen Lösungsmittels enthält.

Beispiel für inerte organische Lösungsmittel, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester und Ketone, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroläther, Benzin (Naphtha), Methanol, Äthanol, Aceton, Methylisobutylketon, Methylacetat und die Mono- und Dialkyläther des Athylenglykols und ihre Derivate.

Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich auf Temperaturen von etwa 50 C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser azeotrop abdestilliert wird. Nach beendeter Umsetzung kann man das Lösungsmittel vom Produkt in üblicher Weise abtrennen, z. B. durch Destillation bei erhöhten Temperaturen und unter vermindertem Druck. Der erhaltene Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureester kann hierauf ohne weitere Reinigung als Stabilisator für Vinylhalogenid-Polymermassen verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 575 Teilen (2,79 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, 347,2 Teilen (1,395 Mol) Dibutyl-

18 Ol

zinnoxyd und 1350 Teilen Benzol wird solange unter Rückfluß auf 80 bis 85 C erhitzt, bis durch azeotrope Destillation 24,5 Teile Wasser abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 60 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird anschließend auf 85 C/30 bis 43 Torr erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Das Produkt wird abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit, die nach 4monatiger Lagerung bei Raumtemperatur nur eine sehr geringe Menge einer kristallinen, weißen Fällung enthält.

Vergleichsbeispiel A

Ein Gemisch aus 639 Teilen (3,10 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, 386 Teilen (1,55 Mol) Dibutylzinnoxyd und 1220 Teilen Benzol wird solange unter Rückfluß auf 80 bis 85⁰C erhitzt, bis durch azeotrope Destillation 27,0 Teiie Wasser abdestiliiert sind. Das Reaktionsgemisch, das 55 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird auf 85^cC/30 bis 43 Torr erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Das Produkt wird gekühlt und filtriert. Das erhaltene Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit, aus der sich nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur große Mengen einer kristallinen weißen Fällung abscheiden.

Vergleichsbeispiel B

Ein Gemisch aus 2564 Teilen Thioglykolsäureisooctylester, 1548 Teilen Dibutylzinnoxyd und 1560 Teilen Benzol wird solange unter Rückfluß auf 90 bis 95^JC erhitzt, bis 109 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 28 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird anschließend auf 90 C/37 bis 58 Torr erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Das Produkt wird abgekühlt und fil-

triert. Das erhaltene Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit. Nach dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur scheidet sich aus dem Produkt eine große Menge einer kristallinen weißen Fällung aus.

ίο Aus den Vergleichsbeispielen A und B ist der Einfluß der bei der Kondensation verwendeten Lösungsmittelmenge auf die Stabilität der erhaltenen Dialkylzinndimercaptocarbonsäureester ersichtlich.

Beispiele 2 bis 6

Ein Gemisch von 575 Teilen (2,79 Mol) Thioglykolsäure-isooctylester, 347,2 Teilen (1,40 Mol) Dibutylzinnoxid und 1350 Teilen des in der Tabelle angegebenen Lösungsmittels wird unier Rückfluß erhitzt, bis ao 24,5 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält, wird zur Entfernung dieses Lösungsmittels erhitzt. Das Produkt wird abgekühlt und filtriert. Man erhält Dibutylzinn-bis-(Isoo^tylthinoglya5 kolat) als klare wasserhelle Flüssigkeit, die zur Feststellung der Stabilität 4 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen wird.

Vergleichsversuche C bis H Es wird gemäß den Beispielen 2 bis 6 verfahren, mit dem Unterschied, daß andere Lösungsmittelmengen verwendet werden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel

Lösungsmittel % Lösungsmittel
im Reaktionsgemisch

Stabilität von
Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)*

2	Toluol	Toluol	60
3	Methanol	Methanol	60
4	Isooctanol	Isooctanol	60
5	Aceton	Aceton	60
6	Methylacetat	Methylacetat	60
Vergleichsversuche	Toluol
C	55
D	55
E	55
F	55
G	55
H	30

>4	Monate
>4	Monate
>3	Monate
>3	M onate
>3	Monate
<2	Wochen
<2	Wochen
1	Woche
1	Woche
<2	Wochen
3	Tage

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man im erfin- 55 betragen muß, wenn das Produkt stabil sein soll.

dungsgemäßen Verfahren verschiedene inerte Lösungs-

mittel verwenden kann, daß deren Menge im Reak- * _{Zeit bei} Raumtemperaturen bevor eine größere Menge an aber mindestens 60 Gewichtsprozent kristallinem weißem Niederschlag ausfällt.

Claims

18 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndimercaptocarbonsäureestern, die sich von einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, wobei das Schwefeltaom an das Zinnatom gebunden ist, durch Kondensation eines Mercaptocarbonsäureesters mit einem Alkylzinnhalogenid oder -oxid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem Reaktionsgemisch durchführt, das mindestens 60 Gewichtsprozent eines inerten organischen Lösungsmittels enthält. »5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem Reaktionsgemisch durchführt, das 60 bis 90 Gewichtsprozent des inerten organischen Lösungsmittels enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Kondensation Benzol als inertes organisches Lösungsmittel verwendet.