DE2825472C2 - Stabilisierte Lösungen von Antimonverbindungen - Google Patents

Description

in der R für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe steht; X für eine Gruppe SR' bzw. SR¹¹COOR"' steht, wobei der Rest R' in Gruppe SR' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, der Rest R" in Gruppe SR"COOR'" eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und der Rest R'" in Gruppe SR"COOR'" eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist; und η für 0,1 bzw. 2 steht;
sowie einer kleineren Menge, bezogen auf das

Gewicht ucF AriiimOnVcruinuUng, cificf ZWciWcrii-

gen Phenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung butyliertes Hydroxyanisol ist und in einer Menge von 03 bis 2,0 Gew.-°/o vorhanden ist.

Antimonmercaptide wurden bereits als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze vorgeschlagen, um diese Harze während der Verformung und Verarbeitung zu Gegenständen vor Wärmezersetzung zu schützen. In den US-Patentschriften 26 80 726, 26 84 956, 33 40 285, 33 99 220, 34 66 261 und 35 30 158 werden solche, organischen Schwefel enthaltende Antimonverbindungen sowie ihre Brauchbarkeit als Stabilisatoren beschrieben. In der Praxis haben die Antimonmercaptide als Stabilisatoren jedoch noch keine weite Verbreitung gefunden, da sie verschiedene Nachteile besitzen, z. B. eine Neigung zum Ausschwitzen aus geformten oder verarbeiteten PVC-Kunststoffmassen, hohe Kosten und keine Vorzüge bei der Verwendung, die diese Nachteile aufwiegen könnten. Gemäß US-PS 38 87 508 kann die Brauchbarkeit von organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen verbessert werden, indem man sie mit Metallcarboxylaten kombiniert Die hierdurch erzielte Verbesserung der Brauchbarkeit und Wirksamkeit von Antimonverbindungen besteht in einer unerwartet starken Wärmestabilisierung der Vinylhalogenidharze. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die normalerweise flüssigen Antimonverbindungen bei der Lagerung sich leicht zersetzen oder instabil werden.

Durch US-PS 40 29 618 wurden die Systeme aus organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen zur Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen weiter verbessert. Durch die dort beschriebene Erfindung wurden synergistische Wärmestabilsierungs-Zusammensetzungen geschaffen, die aus Antimonverbindungen als Stabilisator und aus zweiwertigen o-Pheno!en bestanden. Ein weiteres wesentliches Ziel der dort beschriebenen Erfindung war die Schaffung von organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen, die flüssig sind und bei Umgebungstemperaturen eine gute Lagerbeständigkeit zeigten. Solche stabilen, flüssigen Zusammensetzungen können einfach in Vinylhalogenidharz-Systemen eingearbeitet werden

und liefern ein synergistisch wärmestabilisiertes Harzsystem mit verbesserter Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber frühzeitiger Verfärbung wie auch gegenüber einer langfristigen Wärmezersetzung des Kunststoff-Formteils. Es wurde gefunden, daß organischen Schwefel enthaltende Antimonverbindungen mit bestimmten zweiwertigen Phenolen lagerungsbeständig gemacht werden können.

Flüssige, organischen Schwefel enthaltende Antimonverbindungen, einschließlich der Antimonmercaptosäureester, neigen z. B. bei längerem Stehen zur Zersetzung. Diese Zersetzung ist an der Bildung und/oder Ausfällung von Feststoffen in den flüssigen Verbindungen erkennbar. Der genaue Grund für diese Zersetzung ist nicht bekannt. Durch die so entstandenen heterogenen Flüssigkeiten wird nicht nur das Abmessen und Mischen der Antimonverbindungen mit den zu stabilisierenden Vinylhalogenidharzen erschwert·.die Heterogenität verleiht den Antimon-Stabilisatoren auch ein wenig ansprechendes Aussehen und beeinträchtigt ihre Absatzfähigkeit.

Aus der DEOS 26 29 202 sind in der Hitze stabile Harze, insbesondere Vinylhalogenidharze, beschrieben, die als Stabilisierungsmittel organische schwefelhaltige Antimonverbindungen sowie ein Pnenol aus der Gruppe von zweiwertigen o-Phenolen und/oder Aikylphenolen enthalten. Dieser Literaturstelle kann nicht entnommen werden, daß man die gleichen Antimonverbindungen lagerfähig machen und stabilisieren kann, wenn man ihnen entsprechende Mengen an butyliertem Hydroxyanisol zufügt.

Durch die vorliegende Erfindung sollen nun Lösungen von Antimonverbindungen geschaffen werden, die gegenüber Lagerung und Verwendung bei Umgebungsbedingungen beständig sind.

Die vorliegende Erfindung ist durch den oben stehenden Anspruch definiert. Die erfindungsgemäß verwendeten, organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen können Flüssigkeiten sein, sie können jedoch auch bei normalen Temperaturen feste Stoffe sein, die unter erhöhten Temperaturen weich werden oder schmelzen. Die Antimonverbindung kann daher entweder in flüssiger Form, als heiße Schmelze oder in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Stabilisierung bei flüssigen Zusammensetzungen, die bei Zimmer- oder Umgebungstemperatur lagerungsbeständig sind. Solche flüssigen Zusammensetzungen lassen sich leicht abmessen und mit anderen Zusammensetzungen mischen und eignen sich daher besonders für Formulierung, Verkauf und Verwendung.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Antimonverbindungen leiten sich vorn 3wertigen Antimon ab und werden durch die folgenden Formeln (I) und (II) gekennzeichnet:

R_nSbX₃ -n
RSbS

In diesen Formeln steht R für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe; X ist eine —SR'- oder eine SR"COOR"'-Gruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 2. R' steht dabei für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe; R" ist eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, und der Rest R'" in der Gruppe SR"COOR'" steht für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

Alkarylgruppe.

R kann ζ. B. für einen Alkylrest, ζ. Β. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, oder einen substituierten Alkylrest, wie Phenyläthy! oder Benzyl, für einen Alkenylrest, wie Vinyl, 2-Propenyl, 1-Propenyl, 1 -Butenyl oder 2-Butenyl, einen substituierten Alkenylrest, wie 4-Phenyl-buten-1-yl, einen Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, einen substituierten Cycloalkylrest, wie 2-Methylcycloheptyl, 3-ButylcyclohexyI oder 3-Methylcyclohexyl stehen. Geeignete Alkinylreste sind z. B. Propin-l-yl, Propin-2-yI, Butin-l-yl, Phenyläthinyi oder Äthinyl, und als Arylreste kann man nennen Phenyl, Tolyl, XyIyI, Chlorphenyl oder Dimethylaminophenyl.

Ist in Formel (I) mehr als ein Rest R oder X anwesend, so können diese gleich oder verschieden sein. Typische Mercaptide sind z. B. Phenylmercaptid. Laurylmercaptid, Butyimercaptid oder Dimercaptide einschließlich der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dimercaptene mit den oben definierten Gruppen R.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind z. B.

. n-Butylantimondilaurylmercaptid,
Di-n-butylantimonlaurylmercaptid,
Diphenylantimonlaurylmercaptid,
Ditolylantimon-n-amylmercaptid,
Dibenzylantimonbenzylmercaptid,
Diallylantimoncyclohexylmerciptid,
Diphenylantimonallylmercaptid,
Dicyclohexylantimon-n-hexylmercaptid,
Ditolylantimonphenylmercaptid,
DiisopropyIantimon-2-äthylhexyImercaptid.
Di-p-chlorpl.^nylantimon-n-butylmercaptidund
Diphenylantimonäthylmercap jacetat. *

Derartige Antimonverbindungen sind in den USA-Patentschriften 35 30 158 und 33 99 220 jeschrieben.

Verbindungen der Formel (II) sind Verbindungen vom Typ n-Butylantimonsulfid.

Die obige Formel (I) schließt auch Verbindungen der Formeln (III) und (IV) ein:

Sb(SR')3
Sb(SR"COOR")3

(III)
(IV)

In Formel (III) ist R' wie oben definiert und steht z. B. für Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Lauryl und Octadecyl; Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Xylyl oder Phenylethyl. Die Gruppe SR' kann der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohols sein und, wie bereits ausgeführt, kann die Gruppe SR' aus aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen gebildet werden. Im Fall von aliphatischen Mercaptanen werden solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Decyl- bis Dodecylmercaptan, bevorzugt, da die niedrigeren Mercaptane sich wegen ihres unangenehmen Geruchs nicht so gut zur Herstellung von und Verwendung in Stabilisatoren eignen. Geeignete aromatische Mercaptane sind z. B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol oder

Tabelle 1

Phenoxyäthylmercaptan. Als geeignete Mercaptoalkohole können z. B. Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin oder Thiodiäthylenglykol genannt werden. Beispiele für Antimonmercaptide der ι Formel (III) sind Antimontrilaurylmercaptid, Antimontriphenylmercaptid und Antimontribenzylmercaptid. Beispiele für Verbindungen der Formel (III) können auch den US-PS 26 84 956 und 34 66 261 entnommen werden, auf die hiermit ausdrücklich hingewiesen wird.

κι In Verbindung der allgemeinen Formel (IV) steht R" für einen Alkylen-, Aryl- oder Aralkylenrest und R'" für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe. Der Rest R" kann sich dabei z. B. von der Mercaptoessigsäure, 0-Mercaptopropionsäure,

ι τ Thioapfelsäure oder Thiosalicylsäure ableiten; der Rest Γ.'" von Decanolen, Glycerin, Glykol, Monoestern, Dihydroabietylalkohol, Phenoxyäthanol oder Pentaerythrit Besonders geeignet sind die Ester von Mercaptoalkoholen, z. B. Thioglykolen, bei denen die Hydroxyl-

2(i gruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren verestert sind. Leicht verfügbare Mercaptosäureester sind di^ Ester von Thioglykolsäure, wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat, und im allge-

r> meinen die Ester von ein- und zweibasischen, aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, z. B. Ester von j3-Thiopropionsäure, Thiomilchsäu-e, Thiobuttersäure und Mercaptol.turinsäure. Beispiele für Antimonmercaptosäureester sind Antimon-tris-(isooctylthiogly-

JH kolat), Antimon-tris-iglykoidimercaptoacetat), Antimon-tris-(dodecyltbioglykolat), Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctyithioglykolat) und Antimon-tris-(isooctyl-/?-mercaptopropionat). Entsprechende Verbindungen sind auch in den US-PS 26 80 726 und 35 30 158

i> näher erläutert, ar.f deren Offenbarung hier verwiesen wird.

In den Verbindungen der obigen Formel (I), (H), (III) und (IV) enthalten die Substituenten R, R', R" und R'" — gleichgültig, ob es sich um gesättigte oder ungesättigte

Substituenten handelt — nach bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei im Falle der Reste SR', wie oben angegeben, 8 bis 18 Kohlenstoffatome bevorzugt werden. Eventuelle Substituenten dieser

Reste müssen inert sein.

Bei den in Tabelle I zusammengefaßten Versuchen und Beispielen wurden unterschiedliche Mengen an BHA in Antimon-tris-isooctylthioglykolat (ATG) gelöst. Die Menge an BHA (butyliertes Hydroxyanisol) ist in

Gewichtsprozent angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, wurde die Phenole in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf ATG, beigemischt. Die Stabilität der so erhaltenen Gemische aus ATG und BHA wurde bei Zimmertemperatur und normalem

Druck (20 bis 25°C; atmosphärischer Druck) in offenen Flaschen bestimmt.

BHA,
Gew.-«

Zelt
I Tag

3 Tage

Wöchü 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen 5 Wochen 6 Wochen 7 Wochen 8 Wochen

klar
klar

leicht

trübe

sehr

leicht

trübe

leicht

trübe

sehr

leicht

trübe

trübe trübe trübe undurch- unclurch- undurch- undurchsichtig sichtig sichtig sichtig

leicht leicht leicht leicht leicht leicht klar

trübe trübe trübe trübe trübe trübe

BHA.	Zeil	3 Tage	1 Woche	2 Wochen	3 Wochen	4 Wochen	5 Wochen	6 Wochen	7 Wochen	8 Wochen
Gew.-\,	1 Tag	klar	klar	klar	sehr	sehr	sehr	sehr	sehr	klar
3,0	klar				leicht	leicht	leicht	leicht	leicht
					trübe	trübe	trübe	trübe	trübe
		klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar
2,0	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	sehr
1,0	klar									leicht
										trübe
		klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	sehr
0.5	klar									leicht
										trübe
		klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	sehr
0,3	klar									leicht
										trübe
		klar	klar	klar	klar	klar	klar	klar	sehr	leicht
0,1	klar								:.icht	trübe
									trübe

In der Tabelle bedeuten:

klar — homogene, transparente Flüssigkeit

sehr leicht trübe — geringer Gehalt an unlöslichen Teilchen

leicht trübe bzw. trübe — zunehmender Gehalt an unlöslichen Teilchen

undurchsichtig — Verlust der Transparenz.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird die nicht modifizierte flüssige Antimonverbindung bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck allmählich trübe und schließlich undurchsichtig, wenn man sie mehrere Wochen lagert. Der Zusatz von butyliertem Hydroxyanisol (BHA) in Mengen von 0,1 bzw. 3,0 bis 5,0 Gew.-% führt zwar zu Verbesserungen, aber eine vollständige Klarheit innerhalb eines Zeitraumes bis zu 8 Wochen ist nur mit einer Menge von etwa 03 bis 2 Gew.-% BHA zu erreichen. Die Stabilisierungswirkung des BHA ist daher nicht linear.

Anstelle von reinem ATG können auch Lösungen desselben, z. B. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierte Lösungen von Antimonverbindungen der Formeln:

   R_nSbX₃-,,

   und

   RSbS