DE1801276C3

DE1801276C3 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureestern

Info

Publication number: DE1801276C3
Application number: DE1801276A
Authority: DE
Inventors: Samuel Brooklyn N.Y. Hoch (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1978-06-01
Also published as: NL6814167A; FR1584902A; AT292014B; ES358816A1; GB1219309A; US3530157A; DE1801276A1; BE721882A; DE1801276B2

Description

Organozinn-mercaptocarbonsäureester, d. h. die 3<> Kondensationsprodukte von Mercaptocarbonsäureestern mit Organozinnhalogeniden oder -oxiden, sind ausgezeichnete Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymcrisate enthaltende Kunslharzmassen. Die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für derartige Kunstharzmassen ist in den USA.-Patentschriften 26 41588, 26 41596 und 26 48 650 beschrieben. Die Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren für Vinylhaloger.id-Polymerisate ist jedoch in erheblichem Ausmaß durch ihre Instabilität beschränkt. Selbst bei eintägigem Stehen bei Raumtemperatur unterliegen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Organozinn-mercaptocarbonsäureester der Zersetzung unter Bildung kristalliner Thioglykolsäureester und anderer Verbindungen, die *5 sich nicht als Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymerisate enthaltende Kunststoffmassen eignen. Es wurden bereits verschiedene Verbindungen als Konservierungsmittel für die Organozinn-mercaptocarbonsäurcester vorgeschlagen, doch erhält man mit keiner Verbindung zufriedenstellende Ergebnisse. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 27 89 963 beschrieben, daß der Zusatz mehrwertiger Metallsalze schwacher Carbonsäuren wie Calcium-2-äthylhexoat oder Zinknaphthenat, zu einem Organozinn-mercaptocarbonsäureester dessen Zersetzung bei der Lagerung hemmt. Der Zusatz dieser Salze hat jedoch eine ungünstige Wirkung auf die Fähigkeit der Organozinn-mercaptocarbonsäureester, die Vinylhalogenid-Polymerisate enthaltenden Kunslstoffmassen zu stabilisieren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 20 332 ist ein Verfahren /ur llerisellung von Org;mo/inn\ei'bmdungen bekannt, wobei man einen Hster aus einer einbasischen Mercaptosäure mit 2 bis 6 kohlenstoffatomen und einem einwertigem Alkohol mit Organozinnhalogenid, Organozinnoxid oder einer Organostannonsiiure in den entsprechenden Mengenverhältnissen um-

6o

Μ.Ί/1. IM UICSCIIl V Cl lillll CiI

Benzol in einer Menge von etwa 30% verwendet. Jedoch sind auch diese Produkte instabil.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man bei dieser Kondensation durch Verwenden eines inerten Lösungsmittels in einer Menge von mindestens 60",, im Reaktionsgemisch Produkte erhält, die über mehrere Monate stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hersteilung von Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureestern, die sich von einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, wobei das Schwefelatom an das Zinnatom gebunden ist, durch Kondensation eines Mercaptocarbonsäureesters mit einem Alkylzinnhalogenid oder -oxid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation in einem Reaktionsgemisch durchführt, das mindestens 60 Gewichtsprozent eines inerten organischen Lösungsmittels enthält.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Dialkyliinn-dimercaptocarbonsäurecster sind Dibutylzinn-bis-(hexylthiopropionat), Dioctylzinn-bis-(benzylthiobuiyrat), Dicyclohexyl-bis-Usooctylthiobutyrat), Diphenylzinn-bis-(phenylthiocaproat), Dibutylzinnbis-(butylthioglykolat), Dioctylzinn-bis-(tolylthioglykolat) und Dibutylzinn-bis-fcyclohexylthioglkyolat).

Das Verfahren der Erfindung ist von besonderem Wert zur Herstellung von Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat). Dieses Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:

(C₄Hg)₂SnO + 2 (HSCH₂COOC₈H₁₇)

-> (C₁H₉)OSn(SCH₂COOCgH₁₇)U

-■■- H.,O

Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Produkte, die mindestens mehrere Monate lagerstabil sind. Bei Verwendung von weniger Lösungsmittel als CO Gewichtsprozent zum Reaktionsmedium hat das Produkt nicht die erforderliche Stabilität. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, die Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureester in einem Reaktionsgemisch herzustellen, das mehr als etwa 90 Gewichtsprozent des inerten organischen Lösungsmittels enthält.

Beispiel für inerte organische Lösungsmittel, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester und Ketone, wie Benzol,Toluol, Xylol, Hexan, Petroläther, Benzin (Naphtha), Methanol, Äthanol, Aceton, Methylisobutylketon, Methylacetat und die Mono- und Dialkyläther des Äthylenglykols und ihre Derivate.

Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich auf Temperaturen von etwa 50 C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser azeotrop abdestilliert wird. Nach beendeter Umsetzung kann man das Lösungsmittel vom Produkt in üblicher Weise abtrennen, z. B. durch Destillation bei erhöhten Temperaturen und unter \ermindertem Druck. Der erhaltene Dialkylzinn-dimercaptocarbonsäureester kann hierauf ohne weitere Reini.rung als Stabilisator für Vinylhalogcnid-Po'ymern'.issen verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bezichen sich auf das (lew icht.

Hc is ρ ie I 1

Ein Gemisch aus 575 Teilen (2,79 Mol) Thioglykol- «!Simsrsi-K-ivk'sliT Ή7 "> T_c;inn Π V)S MoU Dihutvl-

18 Ol

zinnoxyd und 1350 Teilen Benzol wird solange unter Rückfluß auf 80 bis 85 C erhitzt, bis durch azeotrope Destillation 24,5 Teile Wasser abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 60 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird anschließend auf 85 C/30 bis 43 Torr erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Das Produkt wird abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Dibutylzinn-bis-(isooctyithioglykolat) ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit, die nach 4monatiger Lagerung bei Raumtemperatur nur eine sehr geringe Menge einer kristallinen, weißen Fällung enthält.

Vergleichsbeispiel A

Ein Gemisch aus 639 Teilen (3,10 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, 386 Teilen (1,55 Mol) Dibutylzinnoxyd und 1220 Teiien Benzol wird solange unter Rückfluß auf 80 bis 85 C erhitzt, bis durch azeotrope Destillation 27,0 Teile Wasser abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 55 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird auf 85C/3O bis 43 Torr erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Das Produkt wird gekühlt und filtriert. Das erhaltene Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit, aus der sich nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemoeratur große Mengen einer kristallinen weißen Fällung abscheiden.

Destillation abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 28 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird anschließend auf 90 C/37 bis 58 Torr erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Das Produkt wird abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit. Nach dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur scheidet sich aus dem Produkt eine große Menge einer kristallinen weißen Fällung aus.

ίο Aus den Vergleichsbeispielen A und B ist der Einfluß der bei der Kondensation verwendeten Lösungsmittelmenge auf die Stabilität der erhaltenen Dialkylzinndimercaptocarbonsäureester ersichtlich.

Beispiele2bis6

Ein Gemisch von 575 Teilen (2,79 Mol) Thioglykolsäure-isooctylester, 347,2 Teilen (1,40 Mol) Dibutylzinnoxid und 1350 Teilen des in der Tabelle angegebenen Lösungsmittels wird unter Rückfluß erhitzt, bis 24,5 Teile Wasser azeotrop abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch, das 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält, wird zur Entfernung dieses Lösungsmittels erhitzt. Das Produkt wird abgekühlt und filtriert. Man erhält Dibutylzinn-bis-dsooctylthinoglykolat) als klare wasserhelle Flüssigkeit, die zur Feststellung der Stabilität 4 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen wird.

Vergleichsbeispiel B

Ein Gemisch aus 2564 Teilen Thioglykolsäureisooctylester, 1548 Teilen Dibutylzinnoxyd und 1560 Teilen Benzol wird solange unter Rückfluß auf 90 bis 95 C erhitzt, bis 109 Teile Wasser durch azeotrope Vergleichsversuche C bis H

Es wird gemäß den Beispielen 2 bis 6 verfahren, mit dem Unterschied, daß andere Lösungsmittelmengen verwendet werden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel	Lösungsmi'tel	% LösungsmiUel	Stabilität von
		im Reaktions	Dibutylzinn-bis-
		gemisch	(isooctylthio-
			glykolat)*

4 5 6

Vergleichsversuche

C
D

ι-α

Toluol	60
Methanol	60
Isooctanol	60
Aceton	60
Methylacetat	60
Toluol	55
Methanol	55
Isooctanol	55
Aceton	55
Methylacetat	55
Toluol	30

>4	Monate
>4	Monate
>3	Monate
>3	Monate
>3	Monate
<2	Wochen
<2	Wochen
1	Woche
1	Woche
<2	Wochen
3	Tage

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man im erfin- 55 betragen muß, wenn das Produkt stabil sein soll.

dungsgemäßen Verfahren verschiedene inerte Lösungs-

mittel verwenden kann, daß deren Menge im Reak- » _Ze„ _bei Raumtemperaturen bevor eine größere Menge an

tionsgemisch aber mindestens 60 Gewichtsprozent kristallinem weißem Niederschlag ausfüllt.

Claims

18 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndimercaptocarbonsäureestern, die sich von einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, wobei das Schwefelatom an das Zinnatom gebunden ist, durch Kondensation eines Mercaptocarbonsäureesters mit einem Alkylzinnhalogenid oder -oxid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem Reaktionsgemisch durchführt, das mindestens 60 Gewichtsprozent eines inerten organischen Lösungsmittels enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem Reaktionsgemisch durchführt, das 60 bis 90 Gewichtsprozent des inerten organischen Lösungsmittels enthält. »°

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Kondensation Benzol als inertes organisches Lösungsmittel verwendet.

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