DE1171920B - Verfahren zur Herstellung von Organozinnsulfo-naten und -thiosulfonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organozinnsulfo-naten und -thiosulfonatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/22—Tin compounds
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
St 19398 IVb/12 ο
26. Juni 1962
11.Juni 1964
26. Juni 1962
11.Juni 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnsulfonaten und -thiosulfonaten, die als
Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Organozinnsulfonate sind durch
die Anwesenheit einer Methansulfonyl- oder Mesylgruppe (— SO2 — CH3) gekennzeichnet und lassen
sich durch folgende Formel darstellen:
(R)e —Sn-(Z-SO8-CH,)«-* I
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, Z Sauerstoff oder
Schwefel bedeutet und χ eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist. Für χ = 2 und χ = 3 ergeben sich somit folgende
Formeln:
(R)2-Sn-(Z-SO2-CHg)2 Ha
(R)3-Sn-Z-SO2-CH3 Hb
worin R und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Nach der Erfindung werden die Organozinnsulfonate der Formel I dadurch hergestellt, daß man ein
Mesylderivat entsprechend der Formel
Verfahren zur Herstellung von Organozinnsulfonaten und -thiosulfonaten
Anmelder:
Stauffer Chemical Company, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Walter Alexander Stamm, Dobbs Ferry, N. Y., ,
Arthur Wolfe Breindel, Yonkers, N. Y., ''"'"■
Ashley Herman Freiberg, Santa Clara, Calif.
(V. St. A.)
Arthur Wolfe Breindel, Yonkers, N. Y., ''"'"■
Ashley Herman Freiberg, Santa Clara, Calif.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v.Amerika vom 27. Juni 1961 (119 775) --
M — Z — SO2 — CH,
HI
in der Z O oder S ist und M für Wasserstoff oder ein
Alkalimetall steht, mit einer organischen Zinnverbindung umsetzt, die einer der folgenden Formeln entspricht
R4Sn IVa
R2SnO IVb
R3SnCl IVc
R2SnCl2 IVd
in denen R die oben angegebene Bedeutung hat. Wird die Reaktion unter Verwendung einer Organozinnverbindung
der durch die Formel IVa oder IVb dargestellten Art durchgeführt, so wird das erforderliche
Mesylderivat zweckmäßigerweise in seiner Säureform verwendet, d. h., in der Formel III ist M Wasserstoff.
Wird andererseits die Reaktion unter Verwendung einer Organozinnhalogenidverbindung der Formel
IVc oder IVd durchgeführt, so wird das Mesylderivat in der Form eines Salzes mit der Formel III verwendet,
wobei M für ein Alkalimetall steht.
In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die Reaktionsteilnehmer in Anwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels zu vereinigen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und
Xylol, Polyalkylenglykoläther, z. B. Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther, sind
für diesen Zweck geeignet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinnsulfonate und -thiosulfonate sind neue Verbindungen, die eine allgemeine biocide Wirksafnkeit besitzen und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, z. B. Insekten, und pflanzlichen Schädlingen, verwendet werden können. Sie erwiesen sich auch als'wirksame Polymerisationskatalysatoren bei der. Herstellung von Polyurethanschäumen aus Isocyanaten und Glykolzwischenprodukten. Außerdem eignen sich die zinnorganischen Verbindungen der Erfindung als Stabilisierungsmittel für Kunststoffe wie Polyvinylchlorid
Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinnsulfonate und -thiosulfonate sind neue Verbindungen, die eine allgemeine biocide Wirksafnkeit besitzen und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, z. B. Insekten, und pflanzlichen Schädlingen, verwendet werden können. Sie erwiesen sich auch als'wirksame Polymerisationskatalysatoren bei der. Herstellung von Polyurethanschäumen aus Isocyanaten und Glykolzwischenprodukten. Außerdem eignen sich die zinnorganischen Verbindungen der Erfindung als Stabilisierungsmittel für Kunststoffe wie Polyvinylchlorid
und dessen Mischpolymere. .-.■..
Di-n-bütylzinn-bis-methansulfonat
(n —C4H9)2Sn(O —SO2-CH3)2
(n —C4H9)2Sn(O —SO2-CH3)2
Ein Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockeneisfalle und Thermometer ausgestattet
war, wurde mit 17,4 g Tetra-n-butylzinn und 9,6 g Methansulfonsäure gefüllt. Durch Erhitzen auf
etwa 120°C unter Rühren setzte eine Reaktion unter Entwicklung von Isobutan und Bildung eines weißen
Niederschlags ein. Das Erhitzen wurde weitere
409 599/349
4 Stunden auf 1200C fortgesetzt, und während dieser
Zeit sammelten sich 4 g flüssiges Isobutan in der Trockeneisfalle. Das rohe Material wurde zweimal
mit Hexan gewaschen und in 20 ecm warmem Methanol gelöst. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol
wurden 20,3 g (96 % der Theorie) farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 306 bis 3090C erhalten;
die quantitative Analyse bestätigte die obengenannte Struktur.
Di-n-propylzinn-bis-methansulfonat
(n — C3H7)2Sn(O — SO2 — CH3),
(n — C3H7)2Sn(O — SO2 — CH3),
14,3 g Tetra-n-propylzinn wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit 9,5 g Methansulfonsäure
umgesetzt. Nach dem Waschen des Produktes mit Hexan und Umkristallisieren aus Methanol
wurden 18,4 g farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 279 bis 284° C erhalten, die als Di-n-propylzinnbis-methansulfonat
identifiziert wurden.
Diisohexylzinn-bis-methansulfonat
(iso-CeH13)2Sn(O — SO2 — CH3)2
(iso-CeH13)2Sn(O — SO2 — CH3)2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 8 g Tetraisohexylzinn 2 Stunden bei
1400C mit 3,3 g Methansulfonsäure umgesetzt wurden.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhielt man 6,3 g farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 205 bis
2060C, die als Diisohexylzinn-bis-methansulfonat
identifiziert wurden.
Tri-n-propylzinn-methansulfonat
(n-C3H7)3Sn — O — SO2 — CH3
(n-C3H7)3Sn — O — SO2 — CH3
29,1 g Tetra-n-propylzinn wurden 3 Stunden bei 950C unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1
mit 9,6 g Methansulfonsäure umgesetzt. Das rohe Material wurde mit Hexan gewaschen und aus Benzol
umkristallisiert. Es wurden 7 g farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 131 bis 133 0C erhalten, die als
Tri-n-propylzinnmethansulfonat identifiziert wurden.
Triisobutylzinn-methansulfonat
(n-C4H9)3Sn — O — SO2 — CH3
(n-C4H9)3Sn — O — SO2 — CH3
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden in diesem Falle 22,8 g Tetraisobutylzinn mit 6,3 g Methansulfonsäure
umgesetzt. Das rohe Material wurde mit Hexan gewaschen und anschließend mit siedendem Diäthyläther
extrahiert, um eine kleine Menge Diisobutylzinnbis-methansulfonat
zu entfernen. Nach dem Verdampfen des Äthers erhielt man 11,5g farblose
Kristalle mit dem Schmelzpunkt 135 bis 14O0C, die alsTriisobutylzinn-methansulf onat identifiziert wurden.
Di-n-butylzinn-bis-methansulfonat
(n-C4H9)2Sn(O -r- SO2 — CH3)2
18 g Di-n-butylzinnoxyd wurden in 200 ecm Toluol
dispergiert. Unter Rühren wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, und 13,9 g Methansulfonsäure
wurden durch einen Tropftrichter zugesetzt. Nach 3 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde gebildetes
Wasser mit Toluol azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert und ein weißer Niederschlag abfiltriert. Nach
Umkristallisieren aus absolutem Äthanol wurden 25 g farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 308 bis 3100C
erhalten, die als Di-n-butylzinn-bis-methansulfonat identifiziert wurden.
Beispiel 7
Triphenylzinn-methansulfonat
Triphenylzinn-methansulfonat
Sn — O — SO2 — CH3
N .·■ /3
24,4 g Tetraphenylzinn wurden 4V2 Stunden unter
ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 6 mit 4,8 g Methansulfonsäure umgesetzt. Nach dem Filtrieren
und zweimaligem Waschen mit heißem Toluol erhielt man 12 g farblose Kristalle, die bei Normaldruck
zwischen 275 und 3200C sublimieren und als Triphenylzinn-methansulfonat
identifiziert wurden.
Di-n-butylzinn-bis-methanthiosulfonat
(n-C4H9)2Sn(S — SO2 — CH3)2
(n-C4H9)2Sn(S — SO2 — CH3)2
27 g Natriummethanthiosulfonat wurden in 100 ecm
absolutem Diäthylenglykoldimethyläther dispergiert. Unter Rühren wurde dieses Gemisch auf 14O0C gebracht
und mit 30 g Di-n-butylzinndichlorid, das in 20 ecm Aceton gelöst war, tropfenweise versetzt. Nach
einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das Gemisch auf 80° C abgekühlt und mit 200 ecm warmem Wasser
unter fortgesetztem Rühren versetzt, worauf sich ein Niederschlag des Reaktionsproduktes bildete. Der
Niederschlag wurde bei Raumtemperatur filtriert, mit Wasser, einer kleinen Menge kaltem Alkohol und
mehrere Male mit Hexan gewaschen. Man erhielt schließlich 30 g hellgelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt
1060C, die als Di-n-butylzinn-bis-methanthiosulfonat
identifiziert wurden.
Tri-n-butylzinn-methanthiosulfonat
CH3
(n-C4H9)3Sn — S — SO2
13 g Natriummethanthiosulfonat wurden unter den im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen mit 33 g
Tri-n-butylzinnmonochlorid umgesetzt. Das Produkt bestand aus einem gelben Öl, das durch mehrmaliges
Waschen mit Wasser gereinigt und anschließend durch fraktionierte Vakuumdestillation getrennt wurde;
Kp.0-8 = 98 bis 1000C.
55
55
Triphenylzinn-methanthiosulfonat
fs , \
Sn — S — SO2 — CH,
Ein Gemisch aus 13 g Natriummethanthiosulfonat und 38 g Triphenylzinnmonochlorid wurde 6 Stunden
unter heftigem Rühren in 50 ecm Wasser und 50 ecm Xylol unter Rückfluß erhitzt. Das Triphenylzinnmethanthiosulfonat
bildete sich zwischen den Wasser— Xylol-Phasen in Form eines amorphen, farblosen
Pulvers. Nach dem Waschen mit Äther und Wasser
5 6
erhielt man 11 g der gereinigten Verbindung mit einem Kristalle mit dem Schmelzpunkt 249 bis 2500C, die
Schmelzpunkt über 3500C. als Di-n-octylzinn-bis-methansulfonat nachgewiesen
wurden.
Beispielll r> * * u
Claims (1)
- Patentanspruch:Di-n-octylzinn-bis-methansulfonat "η xj \ c cn nu λ Verfahren zur Herstellung von Organozinnsulfo-(n-C8H17)2Sn(OSO2CH3)2 naten und -thiosulfonaten der allgemeinen Formel18,1 g (0,05 Mol) Di-n-octylzinnoxyd wurden in η Cn(ZSO CH )
600 cm3 Benzol dispergiert. In einem Dreihalskolben x 2
wurde das Gemisch zum Sieden unter Rückfluß er- io in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen hitzt, und 9,7 g (0,1 Mol) Methansulfonsäure wurden oder eine Phenylgruppe, Z Sauerstoff oder Schwefel tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach 3stündigem bedeutet und χ = 2 oder 3 ist, dadurch g e Erhitzen unter Rückfluß wurden 0,9 g Wasser als kennzeichnet, daß man Organozinnverbinazeotropes Gemisch mit Benzol aus dem Gemisch düngen der allgemeinen Formeln R4Sn, R2SnO, abdestilliert und das Lösungsmittel bei verringertem 15 R3SnCl oder R2SnCl2, in denen R die vorstehend Druck abdestilliert. Nach Umkristallisierung des angegebene Bedeutung hat, mit Methansulfon-Rückstandes aus Isopropanol erhielt man 25 g — ent- säure, Methanthiosulfonsäure oder deren Alkalisprechend 93 % der theoretischen Ausbeute — farblose salzen umsetzt.409 599/349 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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