DE1097673B

DE1097673B - Verfahren zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1097673B
Application number: DES49755A
Authority: DE
Inventors: Marc Crauland
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1954-06-26
Filing date: 1955-06-23
Publication date: 1961-01-19
Also published as: US2910452A; NL92923C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

AÜSLEGESCHRIFT 1097 673

S 49755 IVb/39 b

ANMELDETAG: 2 3. J U N I 1 9 5 5

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AÜSLEGESCHRIFT: 19. J A N U A R 1 9 6 1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten gegen Wärmewirkung.

Sie schafft eine gegenüber den für diesen Zweck bisher bekannten und verwendeten Stabilisierungsmethoden sowohl vom wirtschaftlichen wie vom Gesichtspunkt ihrer Wirkungsweise vorteilhafte Möglichkeit, solche Vinylharze gegen Wärmeeinwirkungen zu stabilisieren, und besteht grundsätzlich darin, daß dem Polymerisat 1 bis 5 Gewichtsprozent eines S-Acyldi- oder -trialkylzinnthiomalates als Stabilisator zugesetzt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsforrn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisat mit geringen Mengen an S-Acylthioäpfelsäure und damit äquivalenten Mengen an Di- bzw. Trialkylzinnhydroxyd vermischt und dieses Gemisch durch Einwirkenlassen von *5 Scherkräften und erhöhten Temperaturen plastifiziert und homogenisiert.

Die Organozinnverbindungen gemäß der Erfindung sind durch das Vorhandensein eines oder mehrerer vierwertiger Zinnatpme in ihrem Molekül, die an zwei oder drei Alkylradikale gebunden sind, wobei jede der einen oder mehreren verbleibenden Valenzen an ein Sauerstoffatom mit Carboxylfunktion der S-Acylthioäpfelsäure gebunden ist, gekennzeichnet. Die grundsätzlichen Formeln dieser Verbindung sind z. B. im Falle eines Trialkylzinnderivats:

Verfahren zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine, Seine (Frankreich)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne (Westf.), Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 26. Juni 1954

Marc Crauland, Paris, ist als Erfinder genannt worden

CH_?—C-Q-Sn

,R R

.R R' —C —SCH —C —O —Sn-R

- Il il \

oder auch:

öder, wenn es sich um Dialkylzinnderivate handelt:

Il

R^ s O ■—■ C — C H₂

R 0 —C —CH-S —CR'

0 0

-O —C-CH-CH₂-G-O

¹I i

O S

C = O

R'

Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Stoffe besteht darin, daß entweder die Halogenidverbindungen von Alkylzinn mit den neutralen Alkalisalzen der gewählten S-Acylthioäpfelsäure oder die Dialkylzinnhalogenide mit der gewählten S-Acylthioäpfelsäure in Reaktion gebracht werden.

Die vorteilhafte Wirkungsweise der gemäß der Erfindung verwendeten Wärmestabilisierungsmittel wird nach-

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Claims

3 4

stehend an Hand von Versuchen erläutert werden, bei arbeitet. Die zeitliche Stabilität der hergestellten Folie denen die Wärmestabilität in Abhängigkeit von der Zeit- betrug 50 Minuten bei 200° C. Aus dieser Folie wurden dauer, d. h. der Zeitspanne, die vergeht, bis bei Erwär- Plättchen von 2 bis 3 mm Dicke hergestellt und diese zu mung unter der Presse auf 200° C die Zersetzung einer den unter dem Namen »BerUngots« bekannten Form-Probe von stabilisiertem Harz beginnt, und die durch das 5 körpern verarbeitet, die dann einer Strangpresse aufge-Auftreten von Flecken erkennbar wird, und andererseits geben wurden, deren Eintrittsbereich auf 165⁰C, deren die Farbbeständigkeit, die sich durch die Verfärbung mittlerer Bereich auf 175° C und deren Austragsbereich kennzeichnet, die ein Standardplättchen von 3 mm Dicke auf 195° C erwärmt wurde, während die Temperatur der aus dem stabilisierten Harz, wenn es 10 Minuten lang Ziehnadel auf 215° C gebracht wurde. Es wurde auf diese einer Temperatur von 170° C ausgesetzt wird, annimmt., io Weise ein starres, transparentes, farbloses Rohr von ermittelt wurden. 14 mm Innendurchmesser und 16 mm Außendurchmesser,

Bei unter Verwendung von 3 % eines bekannten, auf das auch nicht die geringste Spur von Zersetzungserschei-

dem Markt erhältlichen, höchstwahrscheinlich aus einer nungen aufwies, erzeugt,

schwefelhaltigen Alkylzinnverbindung bestehenden Stabi- . .

lisierungsmittels hergestellten Folien aus stabilisiertem 15 Beispiel

Polyvinylchlorid erscheinen bei einer Temperatur von Durch Verarbeitung von 90 Gewichtsteilen Polyvinyl-200⁰C braune, schwarze oder grüne Flecken, die die chlorid, 10 Gewichtsteilen Octylphthalat, 3 Gewichtsbeginnende Zersetzung anzeigen, schon nach etwa teilen S-Benzoyl-Tributylzinnthiomalat und 0,5 Gewichts-20 Minuten, d. h., dies ist die wirksame Zeitdauer der teilen eines aus einem Octadecenamid von hohem Stabilisierung, die mit dem bekannten Mittel erreicht 20 Schmelzpunkt bestehenden Gleitmittels wurden 5 kg wird. Formpulver hergestellt. Die aus diesem mittels des

Es zeigt sich, daß der Zusatz der am Schwefelatom Walzwerks erzeugte Folie wurde zu »Berüngots« zerdurch ein Acylradikal substituierten Dialkyl- und Tri- schnitten, die dann einer Spritzgußpresse, die mit einem alkylzinnthiomalate gemäß der Erfindung und von diesen Druck von 970 kg/cm² arbeitete und deren Vorratsinsbesondere wieder das S-Benzoyl-Tributylzinnthio- 25 behälter auf einer solchen Temperatur gehalten wurde, malat die Verarbeitung eines Polyvinylchlorids auf daß die Temperatur der austretenden Schmelze nach Strangpressen oder Ziehpressen sowie durch Spritzver- · einem Aufenthalt von 16 bis 17 Minuten in diesem 195 bis formung usw. bei erheblich/oberhalb von 200° C liegenden 200° C betrug, aufgegeben wurde.

Temperaturen, d. h. in einem Zustand von so geringer Das flüssige Harz wurde in eine Untertassenform, die Viskosität, wie er im Falle dieser Kunstharze bisher nicht 30 sich auf einer Temperatur von 75 bis 80° C befand, in erzielt werden konnte, ermöglicht. Dies bedeutet einen einem Formrhythmus, der einer Verformung von 42 g erheblichen Vorteil für die Verarbeitung der Vinylchlorid- Material je Minute entsprach, eingespritzt. Die Unterharze, insbesondere des Polyvinylchlorids, weil es hier- tassen wurden aus der Form entsprechend dem Fortdurch möglich wird, auch diese Harze in der gleichen schritt des Formvorgangs entnommen. In völlig abge-Weise durch Ziehen, Strangpressen und Spritzverformung 35 kühltem Zustand stellten sie starre, durchscheinende, auf den üblicherweise hierzu verwendeten Maschinen zu ungefärbte Körper dar. Die Presse konnte, wie sich verarbeiten, wie dies bisher nur bei besser schmelzbaren zeigte, unter diesen Umständen 45 Minuten lang arbeiten, Kunstharzen, wie dem Polystyrol, den Polyamiden usw., ohne daß Zersetzungserscheinungen des Kunstharzes möglich war. beobachtet werden konnten.

Der Zusatz der Stabilisatoren gemäß der Erfindung 40 __ . .

ergibt ferner nach einer solchen Formgebungsbehandlung eispiel 4

des Kunstharzes bei verhältnismäßig hohen Temperaturen In einem Mischer wurden 25,4 g S-Benzoylthioäpfel-

Formkörper mit kaum erkennbarer Verfärbung. säure mit 26,7 g (C₄Hg)₂Sn(OH)₂ innig gemischt.

In den Fällen, die die nachstehenden Beispiele veran- 3 g dieses Erzeugnisses in Pulverform wurden 100 g

schaulichen, wurde als Kunstharz Polyvinylchlorid ver- 45 pulverförmigem Polyvinylchlorid zugesetzt. Anschließend

wendet. wurde das Harz auf einem Walzwerk 10 Minuten lang bei

165° C verarbeitet und dadurch eine Folie von ^x/₂ mm

Beispiel 1 Dicke erzeugt. In diesem Falle bildete sich das Stabilisierungsmittel in situ in dem Harzkörper während der

Im Walzwerk wurde eine Mischung von 100 g pulver- 50 Verarbeitung auf dem Walzwerk und wurde auf diese förmigen Polyvinylchlorid mit 3 g S-Benzoyl-Tributyl- Weise leicht und gleichmäßig in dem Harz dispergiert. zinnthiomalat bei einer Temperatur von 165° C10 Minuten Das stabilisierte Harz wurde wie nach den vorherlang zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verarbeitet. Diese gehenden Beispielen untersucht. Es ergab sich eine Folie wurde zu kleinen Blättchen zerschnitten und deren Beständigkeit gegenüber Wärme von 35 bis 45 Minuten Verhalten in der Wärme untersucht. Es ergab sich eine 55 bei 200° C. Ebenso wurde die Farbbeständigkeit nach der zeitliche Stabilität von 40 Minuten bei Behandlung der an Hand von Beispiel 1 beschriebenen Methode unter-Proben in der Presse bei einer Temperatur von 200° C. sucht.

Durch Übereinanderlegen von sieben solcher Ausgangs- Eine Folie von 3 mm Dicke erwies sich hierbei als völlig blättchen und 10 Minuten langes Pressen dieses Plättchen- transparent und farblos,
stapeis zwischen zwei polierten Platten bei einer Tempe- 60 .
ratur von 170°C wurde aus diesen ein Plättchen von Beispiel 5
3 mm Dicke hergestellt, das vöHig durchsichtig und Es wurde wie nach Beispiel 4 verfahren, wobei als Auspraktisch ungefärbt war. gangsmaterialien 25,4g S-Benzoylthioäpfelsäureund23,4g

(C₃H₇J₂Sn(OH)₂ verwendet wurden. Die Untersuchung

Beispiel 2 ⁶5 der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Produktes ergab

denen der vorstehenden Beispiele äquivalente Werte.

Auf dem Walzwerk wurde, wie vorstehend beschrieben,

eine Mischung von 100g pulverförmigem Polyvinyl- Patentansprüche;

chlorid und 3 g S-Benzoyl-Tributylzinnthiomalat unter 1. Verfahren zur Stabilisierung von Vinylchlorid-

Zusatz von 0,5 g Natriumstearat als Gleitmittel ver- 70 polymerisaten gegen Wärmeeinwirkung, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß dem Polymerisat 1 bis S Gewichts- dieses Gemisch durch Einwirkenlassen von Scherprozent eines S-Acyldi- oder -trialkylzinnthiomalates kräften und erhöhten Temperaturen plastifiziert und als Stabilisator zugesetzt werden. homogenisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das Polymerisat mit geringen Mengen an 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

S-Acylthioäpfelsäure und damit äquivalenten Mengen Deutsche Patentschrift Nr. 919 410;

an Di- bzw. Trialkylzinnhydroxyd vermischt und USA.-Patentschrift Nr. 2 307 157.

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