DE1569103A1

DE1569103A1 - Thermoplastisches,Vinylchlorid enthaltendes Material

Info

Publication number: DE1569103A1
Application number: DE19651569103
Authority: DE
Inventors: Yuji Hoshi; Akira Kaneko
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1965-12-08
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3442838A; GB1117492A

Description

4543 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo-To/Japan

Thermoplastisches, Vinylchlorid enthaltendes Mateial

Die Erfindung betrifft Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen und insbesondere solche, die zum Herstellen von harten Polyvinyl er Zeugnissen., die durchsichtig sind und eine äußerst glatte Oberfläche besitzen, verwendet werden können.

Polyvinylchlorid ( im folgenden mit PVG abgekürzt), das nicht weichgemacht ist oder etwa Io Teile eines Weichmachers enthält, wird als hartes PVC für geformte Gegenstände, z.B. Rohre, Platten, Folien, - Filme und Flaschen verwendet. Die größte Schwierigkeit besteht gegenwärtig darin, harte Erzeugnisse aus PVG herzustellen, die sehr durchsichtig sind nnd außerdem eine äußerst glatte Oberfläche besitzen.

Die bisher bekannten Gegenstände aus durchsichtigem PVC, die z.B. mittels Strangpressen, Kalendrierung oder mittels des Spritzgußverfahrens hergestellt werden, haben den Nachteil, daß ihre Oberfläche eine Mikrorauhheit aufweist, daß sie mit ELießlinien ausgestattet sind oder daß aufgrund thermischer Zersetzungen Verfärbungen auftreten. Diese Nachteile konnten bisher trotz erheblicher Bemühungen, wie z.B. der Verwendung von größeren Mengen an Stabilisator, der Verbesserung des Verhältnisses und der Zusammensetzung des Stabilisators und des Gleitmittels oder der Verbesserung der 3?ormgebungsmasehinen, nicht beseitigt werden. Daher können die Erzeugnisse aus hartem PVC auch heute noch nicht befriedigen.

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Es ist nämlich z.B. unmöglich, Gegenstände aus hartem PYC herzustellen, die wie Polystyrol eine glatte Oberfläche haben und die durchsichtig und farblos sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Erzeugnisse aus hartem PVC dadurch zu verbessern, daß sie eine glatte Oberfläche und ein durchsichtiges und farbloses Aussehen erhalten.

Insbesondere soll nach der Erfindung ein PVC-Material hergestellt werden, aue dem durchsichtige und mit glatter Oberfläche ausgestattete Gegenstände hergestellt werden können, die sich aufgrund thermischer Zersetzungen nur schwach verfärben, indem den Stabilisatoren und Gleitmitteln, die üblicherweise ftir Polyvinylchlorid oier Mischpolymerisaten mit Vinylchlorid verwendet werden, ein Harz oder ein Harzester zugesetzt wird.

Ia laboratorium ist es möglich, immer dann durchsichtige Gegenstände herzustellen, wenn ein organischer Zinnstabilisator, der bei Anwendung auf PYÖ für eine gute Durchsichtigkeit sorgt, oder ein Misahstabilisator, der aus einer Mischung von Kalziumalkylkarboxylaten und Zinkalkylcarboxylaten besteht und amtlich zugelassen ist, verwendet wird.

Merkwürdigerweise treten jedoch bei den industriellen foragebungsverfahren, s.S. beim Strangpressen oder beim Spritzgußverfahren, thermische Zersetzungen auf, die durch Ale intensive Reibungswärme während des Verfahrene bewirkt Bind und die eine leicht gelbliche Verfärbung oder !Trübung zur folge haben. DeswegenMJnnen zufriedenstellende Erzeugnisse aioht hergestellt werden.

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Das Material nach der E-findung zeichnet sich dadurch aus, daß zu "bekannten Materialien aus PVG, Stabilisatoren und Gleitmitteln eine geringe Menge Harz oder Harzester zugefügt wird, wodurch die Erzeugnisse Eigenschaften erhalten, die durch die bisher üblichen Gleitmittel zur Erzeugung glatter Oberflächen bei den PVO-Erzeugnissen nicht zu erreichen sind. Außerdem wird die Verfärbung (thermische Zersetzung) aufgrund der Reibungswärme während des Mischvorgaiges in den Formgebungsmasehinen vermieden. Diese Vorteile tragen erheblich zu einem Fortschritt auf verschiedenen technischen Gebieten bei.

Es hat sich herausgestellt, daß ein PVC -Material mit einem Stabilisator-Gleitmittel-Gemisch, dem ein Harz oder ein Harzester zugefügt ist, früher als ein Material verfärbt, dem kein Harz oder Harzester zugefügt ist, wenn es dem üblichen thermischen Stabilitätstest (mittels eines "gear oven") unterworfen wird. Außerdem zeigt das Material nach der Erfindung beim Verformen in einer Pormgebungsmaschine merkwürdigerweise einen Rückgang in der Verfärbung und eine Verbesserung der Durchsichtigkeit.

Bisher ist es üblich, zur Behandlung des PVC Zusätze, z.B. die Weichmacher DOP, DBP oder BPBG und Gleitmittel, z.B. Stearinsäure, Wachse oder Mineralöle, hinzuzufügen. Bekanntlich wird das Verfahren jedoch nur dann in gewisser Weise eleichtert, wenn solch ein Weichmacher bezüglich des PVC mit mindestens 5 Anteilen vorhanden ist. Andererseits verträgt sich das Gleitmittel von Natur aus nicht mit den hohen Temperaturen, denen das PVC während des Mischens unterworfen ist, und daher wird der Zusatz an Gleitmittel auf an Mindestmaß beschränkt. Aber auch mit diesen geringen Mengen wird die Durchsichtigkeit der Erzeugnisse verschlechtert.

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Daher sind gegenwärtig nur Zusätze "bekannt, die in der Praxis die Durchsichtigkeit verschlechtern. Ebenfalls sind keine Zusätze bekannt, die in gelingen Mengen eine äußerst flache Obaflache ergeben.

Die Metallseifen, z.B. die amtlich zugelassenen Stabilisatoren Kalziumstearat und Zinkstearat haben Schmelzpunkte zwischen 120 und 160° C. Demgemäß dispergieren diese Stabilisatoren, wenn sie im Laboratorium in geringen Mengen bei hohen Temperature) und für längere Zeit mit PVC gemischt werden, im geschmolzenen Zustand fein und gleichförmig ins PVC hinein.

Beim Verformen in einer lOrmgebungsmaschine ist jedoch die Zeit, während der das PVC und der pulverförmige Stabilisator bei dessen Schmelzpunkt oder höheren Temperaturen behandelt werden, außerordentlich kurz. Daher steht dem pulvacförmigen Stabilisator zum Erreichen der Schmelztemperatur und des fein dispergierten Zustandes nur wenig Zeit zur Verfügung. Wenn in einem pulverförmigen Stabilisator eine Verbindung zum Erreichen eines Gel-Zustandes hoher Viskosität und geringen Flüssigkeitsgrades verwendet wird, dann wird die

das Dispergierung im PVC ungleichförmig und Erzeugnis wird trübe.

Das Harz oder der Harzester verringert nach der Erfindung die Schmelztemperaturen dieser Metallseifen und sorgt für eine feine und gleichförmige Dispergierung beim Mischen in einer Pormgebungsmeschine. Auf diese Weise können durchsichtige und mit glatter Oberfläche ausgestattete Gegenstände hergestellt werden, die aufgrund thermischer Zersetzungen nur wenig verfärbt werden.

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, Obwohl der Zusatz einer geringen Menge Harz oder Harzester zu einem "bekannten PYO-Material ein charakteristisches Merkmal der Erfindung ist, ist ein Harz oder ein Harzester als Weichmacher für'PVO unzureichend. Dagegen ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, eine sehr geringe Menge Harz oder Harzester zu verwenden und trotzdem bei der Herstellung von hartem PYC die erwünschte Wirkung zu erzielen.

Bach der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von PVC-Material vorgesehen, die durch einen Zusatz von o,5 bis 5 i° eines Stabilisators und o,o5 bis 2 Anteilen eines Harzes oder Harzesters zu loo Teilen Polyvinylcüorid oder einem Mischpolymerisat, das Vinylchlorid enthält, gekennzeichnet ist.

Der Ausdruck Harz schliesst hier gemischte und einzelne Harze ein, z.B. Abietinsäure, Pimarsäure, disproportionierte Harze und Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure. Der Ausdruck Harzester umfasst Ester der Alkohole, z.B. von Methylalkohol, Äthylalkohol, Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Mannitol, Sorbitol und Pentaerythritol.

Eine merkliche Wirkung tritt ein, wenn man diese Harze oder Harzester in einer Menge von o,o5 bis 2 Anteilen hinzufügt. Ein Zusatz von mehr als 2 Anteilen ist nicht zweckmäßig, da sonst der Harz oder Harzester leicht in die Pressoberfläche des PVG hineinwandert und eine Verringerung des Erweichungspunktes des harten PVC bewirkt.

Das erwähnte Polyvinylchlorid kann normales, kaufbares PVC sein, das durch Suspensionspolymerisation oier durch

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.Emulsionspolymerisation entstanden ist. Das Mischpolymerisat ait Vinylchlorid umfasst z.B. die Mischpolymerisate Vinylöhlorid-Vinylacetat, Vinylchlorid-Alcylaerylat, Vinyl©hla?©rid-Alkylmethacrylat, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Alkylvinyläther.

Der Ausdruck Stabilisator umfasst hier die Seifen von fettsäuren, z.B. die von Kalzium-Zink und Magnesium, äie amtlich zugelassen sind. Mischstabilisatoren sind Mischungen dieser Seifen und Stoffen wie Weichmachern, .Antioxidationsmitteln und Polyolen. Organische Zinnstabilisatoren erhalten organische Zinncarboxylate, Stannan-Diol-Derivate tand Alcylthiostannan-Derivate.

Wenn man das Material nach der Erfindung in seinem Ausgangszustand als trockene Mischung beim Strangpressen oder Spritzgußverfahren verwendet, dann ergeben sich durchsichtige Erzeugnisse mit glatter Oberfläche und geringer Verfärbung. Das Material kann auch durch eine Vormischung v«r den Pressen in eine pillenförmige Gestalt gebracht werden und dann dem Strangpressen oder Spritzgußverfahren unterworfen werden, wobei das Endprodukt erheblich verbessert wird.

Me Merkmale nach der Erfindung können in ähnlicher Weise auch dann erhalten werden, wenn im Bedarfsfälle dem Stabilisator und dem Harz oder Harzester Io Anteile oder weniger eines Zusatzes «Ufefügt werden, der au« einem Weichmacher wie DOP, DBP₉ BPBG, SBS und DOA und einem Gleitmittel, 2.B. Stearinsäure, Butylstearat, Steary!alkohol, Wachse und Mineralöle besteht.

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Im folgenden werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige Ausfuhrungsbeispielf beschrieben:

Beispiel 1: Es werden drei Mischungen A, B und G nach der Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1

Bestandteile	Mischung A B	Ant.	C	loo	Ant.	U
PVC(Polymerisationsgrad 700)	loo Anteile loo	5 ⁿ	2,	5"	,1 "
org. Zinnstabilisator(N.2oooE) (Nitto Kasei Co.,Japan)	2,5 » 2,	5 "	1,	5 ^w
org. Zinnetabilieator 5LP (Nitto Kasei Co.,Japan)	1,5 " 1,	η	O
Abietinsäure-Derivate (Diäthylenglykolester)	o,l ο	w	O
Stearinsäure	0 " O

Sumi Plasto Blue G

(Sumitomo Chemical Co.Japan) o,oool5 "

Sumi Plast Violet

(Sumitomo Chemical Co.,Japan) ο,οοοίο "

ο,oool5" ο,οοο15" ο,οοοίο" ο,οοοίο"

Jede dieser Mischungen A, B und C wird zwei Stunden lang

bei einer Temperatur von 8O⁰C in einem Bandmischer gemischt und trocken mittels eines T-förmigen Gesenkes (11,2 cm = 4,5 inch) durch Strangpressung in eine o,5 mm dicke Polie geformt.

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Eine aus der Mischung A bestehende Folie behält ihre blaue Färbung ohe Änderung im Gegensatz zu den Folien B und G, bei denen eine Verfärbung der blauen Farbe in grüne Schattierungen zu beobachten ist, was durch die durch thermische Zersetzung erzeugte Salzsäure bewirkt wird. Außerdem zeigt eine flüchtige Betrachtungj daß die Durchsichtigkeit der Folie aus der Mischung A gut ist.

Beispiel 2

Jeder der Mischungen D und E aus der Tabelle 2 werden loo Anteile eines Mischpolymerisates (Polymerisationsgrad 750), das aus 98 Teilen Vinylchlorid und 2 Teilen Vinylcethyl-Äther hergestellt ist, zugegeben. Jede der entstehenden Mischungen wird in einem Bandmischer bei 80° C 2 Stunden lang gemischt und trocken mittels einer T-förmigen Matrize (11,2 cm = 4,5 inch) durch Strangpressung in eine o,3 mm dicke Folie geformt.

	Tabelle	2	Mischung D	O O O	,5 ,2 ,3	E
Bestandteile			Anteile 11 H			Anteile It η
I Kalziumstearat II Magnesiumstearat III Zinkstearat	O O O	,5 ,2 ,3

IV Paraplex G-6o

(Rohm und Has Co.,UBA) 8,ο " 8,ο

V Harzester

(Pentaerythritolester) o,5 " "

Schmelzpunkt der Mischung

aus allen Bestandteilen 148° C 160⁰G

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Die aus der Mischung D hervorgehende Folie ist bei guter Oberflächenglätte durchsichtig und leicht gelblich gefärbtτ Dagegen ist die Folie aus der Mischung E oberflächenrauh und trübe und enthält außerdem in einigen Zonen schwarze Zersetzungsprodukte. Die gesamte Folie der Mischung B ist außerdem orange gefärbt und als Endprodukt nicht zufriedenstellend.

Außerdem wenden je o,5 Anteile Harz und Harzester entsprechenden Mengen der Mischung E der Tabelle II zugeführt. Die entstehende Mischung hat, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, einen geringeren Schmelzpunkt. Stranggepreßte Folien dieser Mischungen sind außerordentlich durchsichtig und oberflächenglatt und haben eine ähnliche Färbung wie die Folie der Mischung D.

Tabelle 3

Schmelzpunkt

Mischung

160° σ schmilzt nicht völlig

(ungeschmolzene Substanzen beobachtet)

134⁰C

E + Methylabietat

E + Äthylenglykoldipimaleat 142⁰O

E + Harz

E+ Veredeltes Harz

144⁰O 149⁰O

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-Io-

Beispiel 3

Die Mischungen P und G aus der Tabelle 4 werden bereitet und jede Mischung wird zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 80° G in einem Bandmischer gemischt. Das vermischte Material wird mittels des Blasformverfahrens (hot parison - Verfahren) in Piasehen geformt.

Tabelle 4

-	Bestandteil	Mischung 7	Q	•	5,o
PVC(Polymeri8ationsgrai 700)	lob	loo	O
Kalziumsteerat	o,7	o,7
ZiB]ESt ea rat	o,3	o,3
Paraplex G-6o
(Hohm und Haas *Co.USA	5,o
!Disproportionierter Harzester (Diäthylenglykoles t ee)	o,2

Die flaschen aus der Mischung 4 sind durchsichtig und haben

bei glatter Oberfläche eine gute Qualität. Im Gegensatz dazu haben die flaschen aus der Mischung Qr eine trübe färbung und ihre Oberfläche ist rauh, weswegen sie für kommerzielle Zwecke wertlos sind.

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Ό Ό Ι UO

Eine Mischung von ο,7 Teilen Kalziumstearat, ο.5 Teilen Zinkstearat und 5 Teilen Paraplex G-6o und o,2 Anteilen eines disporportionierten Harzesters, d.h. ein Mischungsverhältnis gemäß der Mischung F schmilzt teilweise (Anfeuchtungspunkt) bei 70° G, beginnt bei etwa 95° O überall fliessend zu.werden und schmilzt völlig bei 160° O. Im Gegensatz dazu schmilzt eine der Mischung G ähnliche Mischung, die keinen Harz-Ester enthält, bei 118° C teilweise, wird bei 158° O fliessend und schmilzt bei 165°β völlig.

Bas unterschiedliche Schmelzverhalten dieser beiden Mischungen scheint zu verursachen, daß das Erzeugnis mit dem Mischungsverhältnis F dem Erzeugnis mit dem Mischungsverhältnis G in Bezug auf die Durchsichtigkeit, die Oi>erflächenglätte und die Behandelbarkeit überlegen ist..

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INSPECTED

Claims

.1589103 Pa tentansprüehe

1. Hartes, ungiftiges und Polyvinylchlorid enthaltendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es o,5 Anteile eines Stabilisators und o,o5 bis 2 Anteile eines Harzes oder Harzesters enthält, die loo Anteilen Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat mit Vinylchlorid zugefügt sind und daß ferner im Bedarfsfall Io Anteile oder weniger eines Weichmachers und eines Gleitmittels zugegeben sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus einer Kombination von Kalziumalkylcarboxylaten, Zinkalkylcarboxylaten oder Magnesiumalkylcarboxylaten besteht.

3. Material nach Anspruch l,dadurch gekennzeic hnet, daß der Stabilisator ein Mischstabilisator ist, der aus einer Mischung von organischen Zinnderivaten, Metallalkylcarboxylaten und Zusätzen wie Weichmachern, Antioxidationsmitteln und Polyolen besteht.

4. Material nach einem oder, mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung o,5 bis 2 Anteile Harz oder Harzester zugefügt sind.

5. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3» dadurch gekennze lehnet, daß Io Anteile oder weniger an Weichmacher und an Schmiermittel bezüglich loo Teilen Polyvinylchlorid oder dem Mischpolymalsat mit Vinylchlorid zugefügt sind.

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