DE2015162B2

DE2015162B2 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Info

Publication number: DE2015162B2
Application number: DE2015162A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. 8900 Augsburg Breitschaft; Ludwigs Dr. 6000 Frankfurt Brinkmann; Guenther Dr. Freund; Helmut Dr. Korbanka; Klaus Dr. Uhl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1980-04-10
Also published as: ZA711815B; AT304082B; NL7103874A; DE2015162C3; FR2083645B1; GB1303606A; CA930891A; FR2083645A1; DE2015162A1; BE764875A

Description

Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Förmkörpern verarbeiten kann. Gegenstand besonderen Interesses sind die Polyester aus Terephthalsäure und Äthylengiykol. Um jedoch aus dem Polyesterstoff eine technisch brauchbare Formmasse zu erhalten, müssen bestimmte Eigenschaften erreicht werden. Der Pot/ester muß z. B. in der Form schnell kristallisieren, damit die für dieses Material wichlige große Häne, Form- und Dimensionsstabilität gesichert ist. Ferner muß der Spritzvorgang bis zum Auswerfen des hergestellten Teils automatisch ablaufen können, die Spritzkörper müssen ohne manuelle Hilfe aus der Form fallen. Zum Teil können diese Anforderungen durch entsprechende Bedienung der Spritzgußmaschine näherungsweise erfüllt werden. Das Heizen der Form hat z. B. großen Einfluß auf die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. Gerade die Heizung der Form hat aber ein stärkeres Kleben der noch weichen Polyesterformteile zur Folge, d. h. Maßnahmen an der Maschine reichen nicht aus, um einwandfrei Spritzkörper herzustellen. Vielmehr ist es unumgänglich, das Polyesterrohmaterial durch Zusätze geeignet zu modifizieren.

So ist z. B. aus der britischen Patentschrift 11 04 089 bekannt, dem Polyäthylenterephthalat feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Kristallisationshilfsmittel !laben jedoch nicht gleichzeitig eine formtrennende Wirkung. Die mangelnde Entformberkeit von Spritzkörpern auf Basis thermoplastischer Polyester zu beheben muß daher durch andere Modifikatoren erreicht werden.

Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 34 35 039 bekannt, Polyäthylenterephthalat mit ionischen Copolyrrteren aus «Olefinen mit «^-ungesättigten Carbonsäuren zu vermischen. Die aus diesen Gemischen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Schlagzähigkeit, aber die Entformbarkeit dieser Formkörper ist oft unzureichend. Außerdem erfordert die Herstellung der Gemische Extrudier- und Granulieroperationen, die die Kosten der Polyesterformmassen belasten.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke, bestehend aus Granulat linearer gesättigter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,0 bis 1,8 dl/g, das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe enthält, dann besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, wenn das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymeren aus a-Olefinen und Salzen «^-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, versehen ist, wobei gegebenenfalls «,^-ungesättigte Mono- bzw. Dicarbonsäuren und/oder deren Ester Bestandteile des ionischen Copolymeren sein können.

Die erfindungsgemäß in den Massen enthaltenen ionischen Copolymeren aus «-Olefinen und Salzen «,/^-ungesättigter Monocarbonsäuren oder '."!carbonsäuren — im folgenden auch ionische Copolymere genannt — sind hervorragende Formtrennmittel für Spritzgußteile auf Basis thermoplastischer Polyester. Auch komplizierte Formteile fallen bei Anwendung dieser Formtrennmittel schon bei kurzen Formstandzeiten automatisch aus der Form, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens großen Einfluß hat. Gleichzeitig ist die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Formteile von besonders hoher Qualität.

Als linearer Polyester sind dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat enthalten. Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(l,4)-dimethylolterephthalat eingesetzt werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate einsetzen, die neben Terephthalsäure bis zu 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbo' äure-(l,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol bis zu 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Diole andere aliphatische Diole wie beispielsweise Butandioi-(l,4) oder Hexandiol-(1,6) als Diolkomponente enthalten. Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können eingesetzt werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l°/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25° C) von 1,0 bis 1,8 dl/g, vorzugsweise von 1,25 bis 1,60 dl/g haben.

Der Polyester kann Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern oder Nukleieru;>gsmittel enthalten. Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Calcium-Magnesiumcarbonat, Kaolin, Natriumaluminiumsilikate, Talkum, Titandioxid oder Ruß zu rechnen. Sie werden in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugesetzt.

Weiterhin kann der Polyester auch Zusatzstoffe enthalten, die, wie beispielsweise Copolymere aus «-Olefinen mit Acrylestern oder Copolymere aus Butadien mit Styrol, die Schlagzähigkeit des Polyesters verbessern.

Die ionischen Copolymeren von «-Olefinen mit Salzen von «^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Ihre Darstellung ist z. B. in der kanadischen Patentschrift 6 74 595 beschrieben. Die Menge des für die Außenbeschichtung zu verwendenden ionischen Copolymeren beträgt 0,01 bis 5.0 Gew.-%,

vorzugsweise 0.1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge.

Als ionische Copolymere werden Copolymere verwendet, die die folgenden Einheiten a,c notwendig und die Einheit b gegebenenfalls noch zusätzlich enthalten.

a)

b)

c)

M · oder 1/2 M""" oder 1/3 M

x,y, ζ sind ganze Zah;^n. Die Reste Rt, R2, Ri und Rt sind Wasserstoffatome und/oder Mkylrc-le mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Rs ist ein W«serstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom en. Bevorzugt werden ionische Copolymerisate, in denen Ri Wasserstoffatome, R2, R3, RU Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen sind. M®, M«⁸ und M®*® bedeuten Ionen von ein-, zwei bzw. dreiwertigen Metallen. Vorzugsweise werden ionische Copolymere verwendet, die Alkalimetallionen enthalten. Mit besonderem Vorteil benutzt man ionische Copolymere aus Äthylen mit Natriumsalzen der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder der Crotonsäure.

Des weiteren können auch ionische Copolymere aus «-Olefinen mit «^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus a-Olefinen mit Maleinsäure oder Copolymere aus «-Olefinen mit Itakonsäure, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden.

Es ist auch im Sinne der Erfindung, Mikschungen verschiedener ionischer Copolymere einzusetzen.

Der (X-Olefinanteil in dem dem ionischen Copolymernn zugrunde liegenden Copolymeren, also der «-Olefinanteil im Copolymeren aus «-Olefinen und «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren vor der Salzbildung, soll 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% betragen.

Der Anteil der «^-ungesättigten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure in dem dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren aus «-Olefinen und «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren beträgt I bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren aus «-Olefinen und «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren.

Die Molgewichte der dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren aus x-Olefinen und «,/^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt wurden Copolymere mit Molgewichten unter 50 000. Ganz besonders geeignet sind ionische Copolymere, deren zugrunde liegende Copolymere aus «-Olefinen und α,/ϊ-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren Molgewicht unter 5000 haben, da die aus diesen Copolymeren erhaltenen lonomeren rieh besonders leicht fein verteilen und auf das Polyestergra-

in nulat aufbringen lassen. Es können aber auch Ionornere eingesetzt werden, deren zugrunde liegende Copolymere aus a-Olefinen und «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren Molgewicht über 50 000 haben. Die Molgewichte der den ionischen Copolyme-

Ii ren zugrunde liegenden Copolymere soll jedoch nicht unter 200, vorzugsweise nicht unter 500 liegen.

Die gewünschte Wirkung der ionischen Copolymeren als Entformungsmittel wird nur dann optimal erreicht, wenn das fertige Granulat nach der üblichen Trocknung

21) und Nachkondensation in fester Phase mit den genannten ionischen Copoivmeren beschichtet wird. Die Beschichtung des Granulates kann durch Rollen mit dem feinteiligen ionischen Copolymeren erfolgen. Man kann, falls gewünscht, zusammen mit dem ionischen

2) Copolymeren Nukleierungsmittel auf das Granulat bringen.

Granulat linearer gesättigter Polyester, das mit einem ionischen Copolymeren aus «-Olefinen und Natriumsalzen von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren beschichtet ist, kann auch ohne Mitverwendung eines anorganischen Nukleierungsmittels zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeitet werden.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%. Um eine rasche Kristallisation in der Form zu erreichen, ist es nötig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesters zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis Polyethylenterephthalat sind Formtemperaturen zwischen 120⁰C ur.d 160⁰C am günstigsten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mil großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben oder Führungselemente.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Crotonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 und einem Crotonsäuregehalt von 26 Gew.-% wurde mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene lononiere wurde fein gemahlen und gut getrocknet. 100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,43 dl/g (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 Gewichtsteile bei 25°C) wurden mit 0,3 Gewichtsteilen des oben beschriebenen lonomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.

Die so erhaltene Polyesterformmasse wurde zu 100 Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm und zu 100 Zahnrädern (Fußkreisdurchmesser 104 mm. Kopfkreisdurchmesser 114 mm, Teilung 54, Zahndicke 5 mm) verspritzt. Folgende .Spritzdaten wurden eingestellt: Zylindertemperatur 270"/260°/260° C, Formtemperatur I4O°C, Einspritzzeit 15s. Einspritzdruck 138 bar. Die Formstandzeit wurde im Falle der Platten von 10 bis 30 s und im Falle der Zahnräder von 20 bis 60 s variiert.

Bei 10 s Formstandzeit fielen 93 Platten aus der Form, bei 20 s und 30 s waren es ICO Platten, die automatisch ausgeworfen wurden. Die Platten wiesen einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf, Eindrücke der Auswerferstifte waren nicht festzustellen. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei 1,24 dl/g. Von den Zahnrädern wurden bei 20 s Formstandzeit 95 Stück ausgeworfen und 5 Stück mußten von Hand entfernt werden. Bei 40 und 60 s Formstandzeit fielen alle Teile aus der Form. Die reduzierte spezifische Viskosität des Zahnrädermaterials lag bei 1,25 dl/g.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100 und einem Methacrylsäuregehalt von 30 Gew.-% wurde mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere wurde fein gemahlen und gut getrocknet.

100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von i,43 dl/g wurden mit 0,4 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.

Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben zu jeweils 100 Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Die Entformungseigenschaften und Oberflächenqualität der erhaltenen Spritzgußkörper waren ausgezeichnet Bei 10 s Formstandzeit fielen 91 Platten aus der Form, bei 20 s waren es 98 und bei 30 s waren es 100 Platten, die automatisch ausgeworfen wurden. Die reduzierte spezifische Viskosität des Plattenmaterials lag bei 1,23 dl/g. Von 100 Zahnrädern fielen bei 20 s 93 Stück aus der Form, bei 40 und 60 s Formstandzeit fielen alle Teile aus der Form. Die reduzierte spezifische Viskosität lag bei 1,25 dl/g.

Beispiel 3

Ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 14 500 und einem Acrylsäuregehalt von 12 Gew.-% wurde mit Kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere wurde fein gemahlen und gut getrocknet.

100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g, das während der Hei stellung in der Polykondensationsstufe mit Talkum (Teilchengröße etwa 2 μπι) nukleiert worden war, wurde mit 0,35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen lonomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.

Die so erhaltene Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Von jeweils 100 Platten fielen bei 10 s Formstandzeit 88 Stück, bei 20 s fielen 95 Stück und bei 30 s fielen 98 Stück automatisch heraus. Die gemessene reduzierte Viskosität dieser Platten lag bei 1,22 dl/g. Von 100 Zahnrädern

ίο wurden bei 20 s Formstandzeit 91, bei 40 s 95 und bei 60s 100 automatisch entforrnt; die reduzierte spezifische Viskosität dieses Materials lag bei 1,25 dl/g.

In einem Vergleichsbeispiel wurde ein homogenes Gemisch aus Polyäthylenterephthalat und dem oben

!5 beschriebenen ionischen Copolymeren hergestellt und die Entformbarkeit der aus diesem Material hergestellten Formkörper geprüft. 100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granaulat mit einer reduzierten spezifischer Viskosität von 1,45 d!/g, das während der Herstellung in der Polykonder ,itionsstufe mit Talkum (Teilchengröße etwa 2 μπι) nuk'ftieri worden war, wurde mit 035 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt. Das so panierte Granulat Wi'rde bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Das Granulat hatte eine reduzierte Viskosität von 1,21 dl/g. Dann wurde das Granulat 2 Stunden bei 100° C und einem Druck von

jo 0,27 mbar in einem Taumeltrockner getrocknet. Anschließend wurde bei 240⁰C und 0,27 mbar in Vh Stunden auf die reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert.
Die Polyesterformmasse wurde unter den gleichen

Ji Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Von jeweils 100 Platten fielen bei 5 s Formstandzeit 7 Platten, bei 15 s fielen 18 Stück und bei 25 s fielen 43 Stück automatisch heraus. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag irei 1,25 dl/g. Von 100 Zahnräidern wurden bei 20 s Formstandzeit 5, bei 40 s 21 und bei 60 s 71 automatisch entformt. Die reduzierte spezifische Viskosität der Zahnräder lag bei 1,23 dl/g. D'e Enlformbarkeit der Formkörper, die aus dem Gemisch hergestellt wurden,

i") war somit beträchtlich schlechter ais bei den Formkörpern, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke aus Granulat linearer gesättigter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von I₁O bis 1,8 dl/g, das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymerisats aus «-Olefinen und Salzen «,^-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, versehen ist, wobei gegebenenfalls «,^-ungesättigte Mono- bzw. Dicarbonsäuren und/oder deren Ester Bestandteile des ionischen Copolymerisats sein können.

2. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von Formköroern.