-
Verfahren zur Herstellung von Lösungen von synthetischen linearen
Polyamiden Nachstehende Erfindung bezieht sich auf <die Herstellung von: Lösungen
von synthetischen, linearen Polyamiden.
-
Die synthetischen, linearen Polyamide, von denen hier die Rede ist,
werden in den USA.-Patentschriften :2071250, 207P253 und 2 130 948 beschrieben.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Polyamide besteht darin, däB sie sich
zu Fäden formen lassen, die man unter Kristallorientierung entlang der Faserachse
in der Kälte strecken kann. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Fasern,
Borsten, Bändern, Folien, Einwickelfölien, Überzügen auf Metall, Papier, Geweben,
regenerierter Zellulose usw. Die Polyamide gehören zwei Klassen an: erstens solche,
die sich .von polymerisierbaren Monoaminocarbonsäuren und ihren amidbildenden Derivaten
ableiten, zweitens solche, die durch Reaktion geeigneter Diamine mit geeigneten
Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten entstehen. Die Polyamide. leiten
sich also von. bifunktionellen, amidbildenden Reaktionskörpern ab. Die Amidgruppen
bilden einen integrierenden Bestandteil der Hauptatomkette im Polymeren. Durch Hydrolyse
mit
Mineralsäuren ergeben sie monomera amidbildende Spaltprodukte. So ergibt z. B. ein
Polyamid aus einem Diamin und einer zweibasischen Säure nach Hydrolyse mit Salzsäure
die zweibasische Säure und das salzsaure Salz des Diamins.
-
Die synthetischen, linearen Polyamide stellen eine mikrokristalline
Gruppe mit ziemlich hohen und scharfen Schmelzpunkten dar und lassen sich ohne Anwendung
von Lösungsmitteln zu vielen brauchbaren Gegenständen verarbeiten. Dies geschieht
durch Verspinnen, Auspressen und anderweitiges Verformen der geschmolzenen Polyamide.
Es ist jedoch ein Vorzug, Lösungen und keine Schmelzen anzuwenden, wenn man einen
flüssigen Zustand erstrebt, wie er für Lacklösungen, Überzugslösungen, für die Ausgangslösungen
von Filmen, Folien, Bändern, Borsten, Fäden usw. gebraucht wird. So verursacht z.
B. beim Überziehen von Geweben, Papier oder anderen Materialien die Anwendung von
Lösungen, die sich bei verhältnismäßig niederer Temperatur verwenden und auch verdampfen
lassen, keine Zerstörung des zu überziehenden Materials, das bei hohen Temperaturen
verbrennen oder beschädigt würde. Oft ist es auch erwünscht, Lösungen eines Stoffes
für längeren Gebrauch herzustellen. In einem solchen Fall ist es angenehm, wenn
man diese Lösung bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahren kann. Die Verwendung solcher
Lösungen zu Lacken oder als Klebestoffe ist nach den im Fach wohlbekannten Methoden
leichter durchführbar als die Anwendung geschmolzener Stoffe. Auch die Zugabe von
Weichmachern und anderen Zusatzstoffen zu den Polyamiden geht leichter vor sich,
wenn man jene einer Lösung und nicht dem geschmolzenen Polyamid zufügen kann. Dadurch
verringert sich die Neigung, mißfarbig zu werden und sich zu zersetzen, was bei
einer Zugabe direkt zur Schmelze häufig eintritt. Auch neigen verschiedene Weichmacher
und Zusatzstoffe dazu, bei hohen Temperaturen, wie sie bei Schmelzen erforderlich
sind, sich mit denselben nicht gut zu vertragen, während sie sich bei niederen Temperaturen
ohne Schwierigkeit in eine Polyamidlösung einbringen lassen. Ein weiterer Vorteil
der Verwendung von Lösungen besteht darin, daß sie sich leicht zu Filmen oder Überzügen
von gleichmäßiger Dicke vergießen lassen, was man bei Anwendung eines geschmolzenen
Stoffes infolge der relativ hohen Viskosität nur unter Schwierigkeiten erreichen
kann.
-
Die faserbildenden Polyamide sind in den gewöhnlichem. organischen
Lösungsmitteln im allgemeinen unlöslich, lösen sich aber in Phenolen und ebenso
in gewissen organischen Säureei, z. B. Ameisensäure und Essigsäure. Die genannten
Lösungsmittel lassen sich freilich nur beschränkt verwenden, da sie korrodierend
wirken, giftig sind und die Eigenschaft haben, die Polymeren abzubauen. Obgleich
Filme und Überzüge sich aus Lösungen dieser Lösungsmittel gießen lassen, sind die
nach den üblichen Arbeitsvorschriften zur Herstellung von Filmen aus filmbildendem
Material erhaltenen Filme manchmal durchsichtig, manchmal trübe, aus diesem Grunde
also nur beschränkt anwendbar. Unter den organischen, nicht sauren Stoffen hat bis
jetzt Butanol als Lösungsmittel mit gewissem Erfolg Verwendung gefunden. Da die
Lösungen jedoch ungefähr unter 8o° C gelatinieren, muB man sie oberhalb dieser Temperatur
verwenden. Andere, nicht saure, organische Stoffe sind im Vergleich zu Butanol weniger
gute Lösungsmittel. Nahe verwandte Alkohole zeigen im Gegensatz zu Butanol keine
oder nur geringe Lösungsfähigkeit für Polyamide.
-
Es wurde nun gefunden, daß flüchtige ungesättigte Alkohole, z. B.
solche mit Olefino:der Acetylenbindung, sehr starke Lösungsmittel für die obenerwähnten
Polymeren darstellen und daß die entstehenden Lösungen sich ohne Schwierigkeiten
zu klaren Filmen vergießen und bei Raumtemperatur, bzw. ein wenig darüber, sich
leicht auf Geweben, Metall, Papier usw. anbringen lassen. Andere Alkohole, die nicht
den obenerwähnten Gruppen angehören, sind keine brauchbaren Lösungsmittel. So hat
z. B. sek. Butanol bei Raumtemperatur kein großes Lösungsvermögen für Polyamide.
Der entsprechende Alkohol der Acetylenreihe hingegen, nämlich Methyläthinylcarb-inol,
löst die meisten Polymeren sehr leicht auf und dies gewöhnlich schon bei Raumtemperatur
oder ein wenig darüber.
-
Nach vorliegender Erfindung läßt sich eine große Zahl ungesättigter
Alkohole verwenden. Die Konzentration der Polymeren, die man als Lösung erhalten
kann, ebenso die Viskosität der Lösung hängt von der Art des angewandten Polymeren,
der Art der ungesättigten Alkohole, ihren Eigenschaften. und von der Temperatur
ab@. Die Erfindung bietet besonders in Verbindung mit den Mischpolyamiden besondere
Vorteile. Dies sind Polyamide, die sich aus einer Mischung polyamidbildender Stoffe
herstellen lassen. Von diesen Mischpolymeren kann man nämlich hochkonzentrierte
Lösungen erhalten. Unter den einfachen Polyamiden sind wiederum die am leichtesten
löslich, welche Kohlenwasserstoffradikale in der Seitenkette besitzen, z. B. Polyamide,
die sich von zweibasischen Säuren ableiten, wie ,B-Methyladipinsäure und ß-tert.
Butyladipinsäure, oder von Diaminen wie
3-Methylhexamethylendiamin
und a-tert. Butylhexamethylendiamin. Unter den ungesättigten, für Lösungsmittel
gut geeigneten Alkoholen stehen solche mit Acetylenbindung vorn an. Noch kräftigere
Lösungsmittel für Polyamide erhält man durch Zugabe einer geringen Menge Wasser
zu den ungesättigten Alkoholen, wobei ein Zusatz von 0,511/o das Lösungsvermögen
bedeutend steigert. Auch die Zugabe von Verdünnungsmitteln, welche ihrerseits dieLöslichkeitseigenchaften
des ungesättigten Alkohols nicht beeinflussen, tragen dazu bei, die Durchsichtigkeit
der durch Verdampfung des Lösungsmittels erhaltenen Gegenstände zu erhöhen. Die
Verdünnungsmittel wirken auch in dem Sinne, daß sie Polyamid, Weichmacher oder andere
Zusatzstoffe miteinander in Verbindung bringen. Aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Toluol, sind in dieser Beziehung besonders wertvolle Verdünnungsmittel.
-
In den meisten Fällen lassen sich solche Lösungen bequem herstellen,
indem man das Polymere mit dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter
Temperatur behandelt. Manchmal ist es auch vorteilhaft, das Polymere beim Siedepunkt
des Lösungsmittels am Rückflußkühler zu kochen. Eine Mischung aus bestimmten Lösungsmitteln
kann z. B. bei Räumtemperatur an einem bestimmten Polymeren nur eine quellende Wirkung
ausüben, wobei sich dann ein festes, nicht flüssiges Gel bildet. Ein Gel dieser
Art läßt sich gewöhnlich durch Erhöhung der Temperatur zu einer flüssigen Lösung
dispergieren. Derartige Lösungen erstarren wieder zum Gel, wenn sie auf Raumtemperatur
oder unterhalb der zur Lösung erforderlichen Temperätur abgekühlt werden. Die Zeitspanne
bis zur Gelbildung hängt von der Art des Polymeren, der Lösungsmittel, der Weichmacher
und anderer in der Mischung anwesenden Stoffe ab. Manchmal kann man derartige unterkühlte
Lösungen bei Raumtemperatur mehrere Tage lang benutzen, ehe Gelbildung eintritt.
In anderen Fällen wieder erfolgt diese innerhalb weniger Minuten, wenn die Lösung
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Sofern hohe Stabilität der Lösungen gegen. Gelatinieren
verlangt wird, mit anderen Worten, wenn man die Lösung als solche längere Zeit bei
Raumtemperatur verwenden will, steigert die Zugabe einer geringen Wassermenge zum
ungesättigten Alkohol die Fähigkeit, bei Raumtemperatur flüssig zu bleiben. In gewissen
Fällen verhindert sie die Gelbildung vollständig. Bisweilen, ist es jedoch von Vorteil,
nicht stabile Lösungen zu benutzen, und zwar zur Herstellung von Filmen, Fasern,
Überzügen und ähnlichen Gegenständen, wenn das Verfahren mit Verdampfen des Lösungsmittels
arbeitet. Wird z. B. eine Lösung so tief gekühlt, daß Gelbildung zwar eintreten
kann, aber in Wirklichkeit so langsam eintritt, daß Gießen, Überziehen und jeder
gewünschte Arbeitsgang noch mit der flüssigen Masse ausführbar bleibt, so haben
die Lösungen in diesem instabilen Zustand meist eine höhere Viskosität als bei Temperaturen,
wo keine Gelbildung erfolgen kann. Erhöhte Viskosität ist dann besonders wertvoll,
wenn Lösungen vergossen werden oder als dicke Überzüge bzw. Filme Verwendung finden.
Ein zähflüssiger Überzug behält nämlich seine Form in der zur Verdampfung des Lösungsmittels
und zur Bildung eines festen Überzuges bzw. Films notwendigen Zeit viel leichter.
Durch dauerndes Rühren der unterkühlten Lösung ist es oft möglich, Gelbildung zu
verhindern, welche sonst eintreten würde. Beispiel 1 18o Teile Mischpolymer (Eigenviskosität
1,15) aus äquimolekularen Mengen adipinsaurem Hexamethylendiamin und sebacinsaurem
Decamethylendiamin werden in 72o Teiler. Isopropyläthinylcarbinol [(CH3)2CH-CHOH-C
-CH] durch- Erhitzen unter Rühren aufgelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur
abgekühlt. Sie dient als Lack zum Überziehen von Drähten. Beispiel 2 Zoo Teile Mischpolymeres
(Eigenviskosität 1,1o) bestehend aus äquimolekularen Mengen adipinsaurem Hexamethylendiamin
und sebacinsaurem Decamethylendiamin wird unter Rühren mit 63o Teilen Methyläthinylca.rbinol
(CH.CHOH-C - CH) bis zur Bildung einer klaren Lösung erhitzt. Zu dieser Lösung gibt
man hierauf 247 Teile Pigmentdispersion, die Weichmacher enthält und aus folgenden
Stoffen besteht: 9o Teile: Methyläthinylcarbinol, 77 Teile einer festen Pigmentmischung,
¢o Teile einer Mischung aus N-Äthyl-p- und o-toluolsulfamid, im Handel als Santicizer
Nr.8 bekannt, und q.o Teilen Dihydro,abietylalkohol. Die Pigmentlösung wird nach
Abkühlung auf Raumtemperatur zum Überziehen von Geweben benutzt. Beispiel 3 2 Teile
Mischpolyamid (Eigenviskosität o,89) aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und Caprolaktam
im Gewichtsverhältnis 2 : 3 werden durch Erhitzen auf 5o° C in 8 Teilen. Allylalkohol
gelöst. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt sie als
gleichmäßigen
Film mit Hilfe eines auf o,oo85 Zoll eingestellten Filmstreichers auf eine Glasplatte.
Bei Raumtemperatur läßt man das Lösungsmittel verdunsten, bis ein zusammenhängender,
sich trocken anfühlender Film erhalten wird (innerhalb 5 Minuten). Um Spuren des
Lösungsmittels zu entfernen, erhitzt man den Film 30 Minuten auf looo C. Der Film
läßt sich leicht von der Glasplatte abziehen, ist durchsichtig, biegsam, fest und
läßt sich leicht in der Kälte strecken. Beispiel q. Ein Esteramid-Mischpolymeres
(Eigenviskosität o,63) wird aus 2o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 8o
Teilen einer äquimolekularen Mischung aus Äthylenglykol und Sehacinsäure hergestellt.
75 Teile dieses Polymeren werden mit 435 Teilen Methyläthyläthinylcarbinol
behandelt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Aus dieser Lösung nach der im Beispiel
3 beschriebenen Methode gegossene Filme waren durchsichtig, fest, mit einer Reißfestigkeit
von 113,9 kg/qcm (auf die ursprüngliche Länge berechnet). Sie zeigen ferner eine
Dehnung von q.800/0, geprüft bei 25o C und 5o% relativer Feuchtigkeit.
-
Beispiel 5 Ein Mischpolymeres aus 3o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin
und 7o Teilen einer äquimolekularen Mischung aus Äthylen-Z> und Adipinsäure wird
hergestellt.
-
1o Teile davon werden mit 3o Teilen Methallylalkohol CH2 = C(CH3)-CH20H
bis zur Bildung einer klaren Lösung unter Erhitzen verrührt. Die Lösung wird bei
50' C mit Hilfe eines Filmstreichers auf eine auf 5o° C erwärmte Metallplatte
gegossen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man feste, biegsame Filme. Beispiel
6 1 Teil Polyamid (Eigenviskosität
0,36) aus tertiärem Butylhexamethylendiamin
und ,B-tertiärer Butyladipinsäure wird in 4 Teilen Methyläthinylcarbinol bei
50'C aufgelöst. Die Lösung läßt man auf Raumtemperatur erkalten. Als klarer
Lack wird sie mit Hilfe einer Bürste zum Überziehen von Metall, Holz und Glasoberflächen
verwendet. Beispiel 7 In der folgenden Tabelle sind Lösungen eines Mischpolymeren
(Eigenviskosität 1,oo) aus adipinsaurern Hexamethylendiamin und Caprolaktam im Gewichtsverhältnis
3 :2 in ungesättigten Alkoholen zusammengestellt, die verschiedene Wassermengen
als Stabilisator gegen Gelatinieren enthalten. Die Lösungen werden durch Erhitzen
des Polymeren und des Lösungsmittels auf 6o° C erhalten. Nach vollständiger Lösung
läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und notiert die Zeit bis zum Eintritt des Gelatinierens.
Polymeres Wasser |
Ungesättigter Alkohol io Zeit bis zum Gelatinieren |
10 go% Methallylalkohol o etwa 2 Stunden |
10 890% Methallylalkohol 1 noch flüssig nach 2 Monaten |
1o go'°/o Allylalkohol o etwa 3 Stunden |
1o 89% Allylalkohol 1 etwa 24 Stunden |
10 75'°/o Allylalkohol 15 noch flüssig nach 1o Tagen |
1o q.5o/o Allylalkohol 45 nicht vollständig löslich, |
gelöster Anteil gelatiniert nach |
etwa :2 Stunden |
Als Beispiele weiterer synthetischer, linearer Polyamide, die sich in ungesättigten
Alkoholen auflösen lassen, seien solche erwähnt, die sich aus der Verbindung einer
zweibasischen Carbonsäure und eines Diamins herleiten, wobei beide Reaktionsteilnehmer
mindestens mit einerAlkylgruppe in der Kohlenwasserstoffkette substituiert sind.
Mischpolyamide aus der Verbindung zweier oder mehrerer Diamine mit zwei oder mehr
zweibasischen Säuren sind zur Herstellung solcher Lösungen besonders geeignet. Als
Beispiele
von Polyamiden dieser Art, die praktisch verwendet werden
können, seien solche genannt, die sich aus der Verbindung von je zwei oder mehr
der folgenden Diamine mit je zwei oder mehr der folgenden zweibasischen Säuren ergeben:
Tetramethylendiamin Adipinsäure Pentamethylendiamin Sebacinsäure Hexamethylendiamin
Suberonsäure Octamethylendiamin Kohlensäure Decamethylendiamin Azelainsäure p-Xylylendiamin
m-Phenylendiamin 3,3'-Diaminodipropyläther Die Mischpolyamide, die aus einer Verbindung
einer polymerisierbaren Monoaminocarbonsäure oder ihrer amidbildenden Derivate mit
einem oder mehreren Diaminen und einer oder mehreren zweibasischen Carbonsäuren
erhalten werden, sind ebenfalls zur Herstellung der beschriebenen Lösungen sehr
brauchbar. Als Beispiele von Polyamiden dieser Art, die sich praktisch verwenden
lassen, sollen solche erwähnt werden, die sich ableiten aus der Verbindung von 6-Aminocapronsäure,
9-Aminononansäure, t z-Aminoundecansäure oder einem ihrer amidbildenden Derivate
untereinander oder mit Verbindungen eines oder mehrerer Diamine, die in oben angegebener
Tabelle aufgeführt sind mit einer oder mehreren der ebenfalls dort erwähnten Säuren.
-
Neben den obenerwähnten Polymeren, welche aus bifunktionellen, polyamidbildenden
Reaktionsstoffen als einzigen Reaktionsteilnehmern erhältlich sind, wurde in den
Beispielen q. und 5 die Verwendung modifizierter linearer Polyamide beschrieben,
die man erhält, indem mit den polyamidbildenden Reaktionsstoffen andere bifunktionelle
Körper, z. B. Glykole und zweibasische Säuren, eingeschlossen werden. Obgleich diese
Produkte Esterbindungen enthalten, kann man sie doch als Polyamide bezeichnen, denn
sie enthalten eine Vielheit von Amidbindungen und weisen viele der wünschenswerten
Eigenschaften der einfachen Polyamide auf. Als zusätzliche Beispiele solcher modifizierter
Polyamide, die sich in ungesättigten Alkoholen lösen lassen, sollen erwähnt werden:
Die Mischpolymeren aus der Verbindung von adipinsaurem Hexamethylendiamin mit Äthylenglykol
und Sebacinsäure, die Mischpolymeren aus adipinsaurem Hexamethylendiamin mit Diäthylenglykol
und Adipinsäure, die Mischpolymeren aus adipinsaurem Hexamethylendiamin mit Dimethyldimethylolmethan
und Adipinsäure, die Mischpolymeren aus sebacinsaurem Hexamethylendiamin mit Äthylenglykol
und Sebaeinsäure und schließlich die Mischpolymeren aus sebacinsaurem Decamethylendiamin
mit Äthylenglykol Lind Sebacinsäure. Weitere Beispiele modifizierter Polyamide,
welche gemäß vorliegender Erfindung Anwendung finden, sind solche, die sich von
Aminosäuren, zweibasischen Säuren und Glykolen ableiten, und solche, die sich von
Aminosäuren und Oxysäuren ableiten. Im allgemeinen besitzen die synthetischen, linearen
Polymeren keine fadenbildenden Eigenschaften, wenn sie nicht eine Viskosität oberhalb
0,4 aufweisen. Um deshalb zur Herstellung von Fasern, Filmen, Bändern, festen Überzügen
brauchbar zu sein, müssen die Polyamide eine Eigenviskosität über o,4, am besten
über o,6 besitzen.
-
Als weitere Beispiele ungesättigter Alkohole, welche als Lösungsmittel
zur Herstellung von Polyamidlösungen sich verwenden lassen, seien erwähnt: 3-Oxybuten-r,
Propargylalkohol, Äthyläthinylcarbinol, ß-Äthinyläthanol und Zimtalkohol.
-
Die Eigenschaften der aus den hier beschriebenen Stoffmischungen hergestellten
Gebilde lassen sich abändern und häufig durch Zugabe von Weichmachern und Pigmenten
brauchbarer gestalten. Die Stoffmischungen nach vorliegender Erfindung können auch
andere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Harze, Zellulosederivate und andere filmbildende
Materialien, Wachse, wasserabstoßende Mittel, Mattierungsmittel, Farbstoffe, oxydationsverhindernde
Mittel, Öle, antiseptische Stoffe. Die hier beschriebenen Lösungen von Polyamiden
in flüchtigen, ungesättigten Alkoholen eignen sich in vielfacher Weise zur Herstellung
von Gebilden auf Grund eines Lösungsmittelverdampfungsprozesses. Typische Gegenstände,
die sich durch Verdampfen des Lösungsmittels herstellen lassen, sind Fasern, Fäden,
Borsten, chirurgische Nähfäden, Angelschnüre, künstliche Zahnseide, Filme, Bänder,
Folien, Zwischenlagen für Sicherheitsglas, Golfbadlumhüllungen, weich gemachte oder
anderweitig modifizierte feste Stoffgebilde zur Herstellung geformter Gegenstände.
Die Lösungen lassen sich ferner zu Lacküberzügen auf Holz, Metall, Glas und ähnlichen
Oberflächen verwenden, ebenso als Überzüge auf Drähten, Geweben, Papier und regenerierter
Zellulose, ebenso zum Imprägnieren von Geweben, Papier u. dgl.
-
Der Vorteil dieser Lösungen gegenüber den froher verwandten Lösungen
synthetischer, linearer Polyamide besteht darin, daß dieselben in keiner Weise korrodierende
Wirkung haben, ferner bei relativ niederer Temperatur flüssig sind und bei relativ
niederen Temperaturen sich verdampfen lassen, wobei durchsichtige, gleichmäßige
Filme, Fasern und ähnliche Gegenstände erhalten werden.