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Plastische Massen aus Superpolyamiden Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf plastifizierte Superpolyamidmassen.
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Die fadenbildenden Superpolyamide, wie sie in der vorliegen.den-Erfindüng
Verwendung finden, sind .diejenigen, welche in den .amerikanischen Patentschriften
2 o7i 25o, 2 071 253 und 2 130 9.45 beschrieben sind. In diesen Superpoly atniden
bildet die Arnidgruppe einen integrierenden Bestandteil der Hauptatomkette des Polvmeren.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Polymere besteht darin, daß sie zu Fäden
verformt werden können, welche ihrerseits .durch Kaltstrecken zu Fasern, welche
in Richtung der Faserachse molekulare Orientierung zeigen, verarbeitet werden können.
Die Polyamide gehören zwei Arten an, und zwar diejenigen, welche aus polymerisierbaren
llonoaminocarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten, und diejenigen, welche
durch Polykondensation geeigneter Diamine mit geeigneten zweibasischen Diearbonsäuren
oder amidbildenden Derivaten von zweibasischen Dicarbonsäuren erhalten werden.
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Hieraus geht hervor, daß die Polyamide aus bifunktionellen amidbildenden
Komponenten aufgebaut sind. Diese werden durch Hydrolyse mit Mineralsäuren aus .den
Polyamiden wieder zurückgebildet. Zum Beispiel bildet ein Polyamid aus einem Diamin
und einer Dicarbonsäure bei der Hydrolyse mit Salzsäure die zweibasische Säure und
das Hydrochlorid des Diamins.
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Obwohl synthetische lineare Superpolyamide als solche mikrokristallin
sind und ziemlich hohe und scharfe-Schmelzpunkte besitzen, können sie ohne Verwendung
von Lösern oder Weichmachern zu vielen brauchbaren Gegenständen verarbeitet werden.
Die Bearbeitung geschieht durch Verspinnen,
Ausdrücken oder durch
eine andere #7erformun- der Ge-enstände aus den geschmolzenen Polyamiden. Um die
Eigenschaften der so gebildeten Produkte zu verbessern, ist es im allgemeinen erwünscht,
sie kalt zu strecken (Anwendung eines Zuges in der Faserrichtung) oder aber in anderer
Weise. kalt zu verarbeiten, z. B. kalt zu walzen oder kalt zu strecken und zii walzen.
Die so 9e= bildeten Gegenstände-sind ungewöhnlich fest,-haben hohen Schmelzpunkt
und sind genügend biegsam. Für bestimmte Verwendungszwecke jedoch und besonders
für die Herstellung von Filmen, Folien usw. ist eine größere Biegsamkeit manchmal
erwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß plastische 'lassen aus Superpolyamiden
von geringer Feuchtigkeitsdurchlässiglkeit und großer Biegsamkeitdurch den Zusatz
eines kautschukartig en Polymerisationsproduktes aus einem ungesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff oder dessen Chlorderivat, besonders durch den Zusatz von natürlichem
oder synthetischem Kautschuk. entstehen. Für die meisten Zwecke werden Kautschukmengen
von 1 bis 7-, Gewichtsprozent de"s Polyamids verwendet, wobei die verwendete Menge
von der Art des Kautschukmaterials und von den iin Endprodukt gewünschten Eigenschaften
abhängig ist. Ein bequemes Verfahren zur Einführung der Kautschukmasse besteht darin,
dieselbe in das geschmolzene Polymere einzurühren. Geschieht dies, so ist es iin
allgemeinen erwünscht, Sauerstoff auszuschließen, da dieser zu einer Verfärbung
des Polyamids Anlaß gibt. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Kautschukmasse
den monomeren Ausgangsstoffen, aus welchen das Polyamid hergestellt wird, zuzusetzen.
Weiterhin kann auch die Mischung der beiden 'lassen auf erhitzten Walzen verwalzt
werden.
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In der französischen Patentschrift 48 571 (zweiter Zusatz zur
französischen Patentschrift 7905z1) werden eine'Reihe von Körpern als Zusatzstoffe
zu Polyamiden genannt. Es werden dabei aufgeführt: Cellulosederivate, natürliche
Harze, Kunstharze, z. B. Glyptalharze, Vinylharze, Plienolformaldehydliar7e, Harnstofformaldehydliarze.
Kautschukähnliche Hochpolymere der oben gekennzeichneten Art sind bisher nicht genannt
worden.
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Der Zusatz der kautschukähnlichen Polynierisationsprodukte führt zu
einem sehr beachtlichen technischen Effekt, indem .die nach (lein Verfahren hergestellten
plastischen Massen eine erheblich herabgesetzte Brüchigkeit unter der Einwirkung
von Hitze und Sauerstoff zeigen. Dies war aus .den Eisenschaften der einzelnen Bestandteile
der plastischen plastischen 'lassen besonders wertvoll für die Herstellung von elektrischen
Isolierschichtün.
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Zum Beweis hierfür wird folgendes angeführt: Ein ausschließlich aus
Polylie-xamethylenadipinamid bestehender Film und ein aus dem gleichen Material,
aber finit ,Zusatz von .I,75°% geknetetem Kautschuk her-=estellter Film wurden in
der Weise verglichen, daß der Film über einen Kern von .T inm Durchmesser gebogen,
auf i 5o' erhitzt rund die Zeit bis zum Brechen des Films gemessen wird. Der kautschuklialtiäe
Film hatte dabei die doppelte Bruchzeit wie der reine Polyhexamethylenadipinainidfilm.
Der Zusatz von Kautschuk verlängert also bei 15o° die Lebensdauer des Polyamids
um ioo%. Diese Verbesserung der Hitzefestigkeit ist überraschend, wenn man die geringe
Hitzebeständigkeit des Kautschuks in Betracht zieht.
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Es war ferner für den Fachmann nicht vorherzusehen, daß die beiden
chemisch so verschiedenen Bestandteile sich gemäß der Erfindung zu einer homogenen
plastischen Masse verarbeiten lassen. Hervorzuheben ist ferner, daß der Schmelzpunkt
des Polyamids durch ,den Zusatz der kautschukiihnlichen Polymerisationsprodukte
nur geringfügig erniedrigt wird und daß die Aufnahmefähigkeit für Wasser geringer
ist, als man aus den entsprechenden Eigenschaften der Komponenten der plastischen
Masse annehmen könnte.
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Als Beispiele weiterer synthetischer linearer Kondensationspolyamide,
welche durch Zusatz der obengenannten Polyinerisationsprodukte verändert werden
können, seien die folgenden genannt: Polytetramethylensebacinsätireaniid, Polypentainetliylena-dipinsä.ureainicl,
Polypentamethylensebacinsäureamicl, Polyliexanietliylenadipinsäureamid, Polydecanietliylencarbaniid,
Poly-p-xyly lensƒbacinsäureamid, Polyphenylendiacetainid und das aus 3,
3'-Diaininodipropylätlier und Adipinsäure gewonnene Polyamid.
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Weitere Beispiele von linearen Polyamiden, welche nach der Erfindung
Verwendung finden können., sind: 'Polymerisierte 6-Aininocapronsäure, z. B. erbalten
aus der Säure oder aus dem Lactain. polymerisierte ii-Aininoundecansäure, polyinerisierte
9-Aniinononansiiure. Wie iin Beispiel s beschrieben, können auch hlisclipolyami.de
finit den kautschukähnlichen Pol_ymei-isationsproclukten behandelt werden.
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Die Erfindung ist auch auf 'Mischungen von Polyamiden anwendbar. Im
allgemeinen besitzen synthetische lineare Superpolyamide keine fadenbildenden. Eigenschaften,
wenn sie nicht eine Grundviscosität höher als 0.4 hedie
Herstellung
von Filmen, Bändchen, Röhren, Stäben -usw. eine Grundviscosität von mehr als o,4,
vorzugsweise o,6, haben.
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An Stelle der genannten Superpolyamide, welche aus bifunktionellen
polyainidbildenden Komponenten als einzigen Reaktionsteilnehmern. herstellbar sind,
können auch die linearen Superpolvineren, erhalten durch Zusatz anderer bifunktioneller
Komponenten, wie Glykole und Oxysättren, zu den polyamidbildenden Mitteln, verwandt
werden. Als Beispiele derartiger Polyamide können diejenigen genannt werden, die
aus Diarninodicarbonsäuren .und Glykolen aufgebaut sind (vgl. Beispiel i); weiter
diejenigen aus Diaminodicarbonsäuren und Oxysäuren, diejenigen aus Aminosäuren.
Dicarbonsäuren. und Glykolen und diejenigen aus Aminosäuren und Olysäuren. Obwohl
diese Produkte Esterv erbindungen enthalten, können sie immer noch als Superpoly
ainide bezeichnet werden. cla sie eine Mehrzahl von Amidbindungen enthalten und
viele der erwünschten Eigenschatten der einfachen Superpolyamide besitzen. Ebenso
wie die einfachen Superpolvami-de können diese abgewandelten Superpolyarnide keine
fadenbildenden Eigenschaften aufweisen, ehe ihre Grundviscosität nicht mindestens
0,4 ist.
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Andere Beispiele von polyrnerisierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
oder deren Chlorderivaten, die erfindungsgemäß Verweildung finden können, sind Guttapercha,
Balata, Pols isohuty leg, Polyäthylen, Polybutadien und polymerisiertes Chloropren.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können verschiedene zusätzliche
Mittel, z. B. Entnlänzutigsniittel. Pigmente, Farbstoffe, antioxydierende 'Mittel,
Öle, desinfizierende Mittel, Cellulosederivate usw.. enthalten. Besonders erwünschte
'lassen «-erden durch Beimischtuig eines Phenols oder eines Sulphonarnids, wie z.
B. Bütylphenol, oder p-Toluolsulplionamid, ,also Weichmacher, erhalten. In manchen
Füllen ist es von Vorteil, andere polymere Kohlen Wasserstoffe, wie Polystyrol,
mit zu verwenden.
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Paraffin kann ebenfalls beigefügt werden. Typische Verwendungszwecke
für die Produkte der Erfndunr sind Garne, Gewebe, Borsten, chirurgische Nähfäden,
zalinä rztliche Seide, Angelleinen, Stäbe, Schläuche, Filme, Bänder, Zwischenschichten
für Sicherheitsglas, elektrische Isolierungen, geformte Gebilde, Leim und Überzugsmassen.
Diese 'lassen besitzen gegenüber den gewöhnlichen Superpolvarniden. den Vorteil,
wenig wasser-und öldurchlässig zu sein. Wegen dieser verbesserten Feuchtigkeits-
und Ölfestigkeit sind die Produkte besonders in Form von Filmen wertvoll. Typische
Verwendungszwecke für das Material in dieser Form sind Einwickelfolien, Wursthäute
oder Öl- und Milchbehälter. Die geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit macht die Massen
besonders für die elektrische Isolierung interessant, z. B. bei Induktionsspulen,
Schaltern und als Schutzüberzug für elektrische Instrumente. Auf Grund der Tatsache,
daß die neuen Massen geschmolzen und alsdann ausgedrückt werden können, können sie
zu Röhren- und Schläuchen, die vielfältig verlvendungsfähig sind, verarbeitet werden.
Schläuche aus den Massen sind wegen ihrer Ölwiderstandsfähigkeit für die Verwendung
mit Öl und -Kohlenwasserstoffen, z. B. als Benzinschläuche, sehr wertvoll. Wie im
Fall der unveränderten Superpolyarnide sind die Massen auch für die Herstellung
von Blasartikeln, wie Spielzeube, hohle Toilettenwaren usw., verwendbar. Man kann
sie auch durch Pressen oder Stanzen formen.
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Infolge der großen Zähigkeit und Biegsamkeit und der plastischen Eigenschaften
des Superpolvnieren können sie mit spanabhebenden Werkzeugen bearbeitet und kalandert
werden. Der Zusatz der kautschukähnlichen Polymerisationsprodukte zu Superpolyamiden
stört deren Fähigkeit, sich mit spanabhebenden Werkzeugen bearbeiten zu lassen,
nicht. Die Massen können .auch zu Blöcken verpreßt und dann zu dünnen Folien und
Filmen mit Hilfe des Schneidmessers abgehobelt werden.
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Beispiel i 3-.,83 Teile Hexamethylendiamin, 627,87 Teile Sebazinsäure
und 297,95 Teile 2, 2-Dimctllyl-i, 3-propandiol wurden 5 Stunden auf 200° unter
atmosphärischem Druck, dann weitere 67 Stunden bei 25o° unter 3 mmDruck erhitzt.
Ein langsa rner Strom von Kohlensäure wurde während der gesamten Erhitzungszeit
durch die Mischung geführt. Dieses Polymer, ein Ester, amid-hIischpolymer, schmolz
bei ungefähr ioo°, hatte eine Grundviscosität von o,63 und eine Schinelzviscosität
von 35oo bis 4ooo Poisen. Grundviscosität wird definiert als
Hierin bedeutet 7.r die Viscosität einer o,5°%igen Lösung des Polyillers in ni-Kresol,
dividiert durch die Viscosität des rn-Kresols allein, gemessen in' denselben Einheiten
und bei derselben Temperatur (25°). C ist die Konzentration in Gramm des Polynieren
in ioo ccin Lösung.
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5o Teile dieses Polvrneren, 5o Teile eines 3o Minuten lang gewalzten,
nicht vulkanisierten Kautschuks, 2,5 Teile 7,illlolyd, i Teil Stearmsiiure, i Teil
eines Beschleunigers (Zinksalz des 1IercatptobenztIiiazols),o,5 Teile eines Antioxydans
(Plieriyl-Cj-naplitliylainin)
und 1.5 Teile Schwefel wurden bei
qo° bis zum Erhalt eines homogenen Produktes verwalzt. hin, Teil dieser Mischung
\vurde durch eine Schlauchmaschine zu einer Röhre von 3,25 min @Vanddurchmesser
und i3 mm inneren Durchmesser ausgedrückt. Nach 5o Minuten Vulkanisieren bei i53°
war die Röhre sehr biegsam. fest und elastisch. Eine zweite Portion der obigen Mischung
wurde druckvulkanisiert zu Folien von einer Größe von e ;< 156 mm durch 3o, 6o
und go Minuten langes Verpressen bei z53° unter einem Druck von 4.2 lcgicm=. Die
Folien waren homogen, biegsam und zugfest.
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Beispiel 2 15 Teile Polyhexamethylenadipinamid und 15 Teile erweichter
Kautschuk wurden bei 275° verschmolzen und so lange gerührt, bis eine homogene Schmelze
entstand. Nach dem Abkühlen erstarrte die Mischung zu einem zähen, bernsteinfarbigen,
festen Produkt, wleches an der Luft auf einen Kupferblock untersucht, bei aq.o bis
a45° schmolz. Ein Teil .dieser Mischung wurde zwischen: Aluminiumplatten zu einem
festen biegsamen Film geformt.
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Unter erweichtem Kautschuk soll ein durch chemische Mittel, wie z.
B. unsymmetrische substituierte Hydrazine, a-Nitroso-ß-naphthol und Thiophenole
behandelter Kautschuk verstanden werden. Solcher Kautschuk ist in den amerikanischen
Patenten 2 o18 64q., 2 oie 645 und 2 06q. 580 und in der französischen Patentschrift
816 395 beschrieben.
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Beispiel 3 Ein Polyamidmischpolymerisat wurde durch Erhitzen von äquivalenten
Mengen, Hexan iethylendiaminoniumadipat und Dekainethylendiammoniumsebacat bei 23o
bis 2500 unter Bedingungen, welche die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten
Wassers erlauben, bis zur Erreichung einer Grundviscosität von ungefähr i.o hergestellt.
io Teile dieses Polymeren und io Teile eines 30 Minuten lang gewalzten Kautschuks
wurden unter Rührung *bei 20o° bis zum Erhalt einer.homogenen viscosen Schmelze
geschmolzen. Ein Teil dieser lfiscliung wurde bei 16o° zwischen Aluminiumblechen
zu einem klaren, kautschukähnlichen, sehr biegsamen Film verformt. Die Mischung
war weich und konnte zu Schläuchen verarbeitet werden. Beim Verarbeiten auf Kautschukwalzmühlen
war ihr Verhalten ähnlich dem des nicht vorbehandelten Kautschuks. Der verformte
Film nahm 0,4 bis 3j11/0 Feuchtigkeit auf, wenn er bei 5o bis 10o0% relativer Feuchtigkeit
bis zur Herstellung des Gleichgewichtes belassen wurde, verglichen mit einer Wasseraufnahme
des nicht mit Kautschuk behandelten Mischpolymerisates ähnlicher Konstitution von
1,8 und 0