DE1965479A1

DE1965479A1 - Filmbildende Copolyamide,ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1965479A1
Application number: DE19691965479
Authority: DE
Inventors: Lutz Dr Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR2074490A5; DE1965479B2; GB1345001A

Description

Blatten Deutsches Patentamt, München

29. Dezember 1969

Filmbildende Copolyamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft filmMldende Copolyamide von glasklarem Aussehen sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bereitung von Flächengebilden.

Derartige Copolyamide sind z.B. bereits aus der Deutschen Auslegeschrift 1 264 059 bekannt, wonach ihre Herstellung durch Polykondensation von Terephthalsäure mit einem teilweise durch Hexamethylendiamin ersetztes 2.4.4 - Trimethyl-Hexamethylendiamin erfolgt. Derartige Copolyamide haben jedoch einen bei der Weiterverarbeitung oft recht störenden Monomerengehalt, wodurch sie physiologisch nicht unbedenklich und daher z.B. für die Verpackung von Lebensmitteln ungeeignet sind. Außerdem beeinträchtigen diese Monomerengehalte die Schmelzviskosität und die Festigkeitswerte derartiger Polyamid-Produkte. Andererseits ist die . nachträgliche Entfernung der Monomeren recht kostspielig. Darüber hinaus sind derartige Polyamide gegenüber handelsüblichen Lösungsmitteln nicht beständig, was sich bei ihrer Verwendung als Verpackungsmaterial beim Vorgang des Bedrückens und bei der Verpackung lösungsmittelhaltiger Produkte recht störend bemerkbar macht.

Andere, z.B. gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 268 840 aus Isophorondiamin, Hexamethylendiamin und Adipinsäure polykondensierte Copolyamide sind aus den gleichen nachteiligen Gründen in ihrer Gebrauchstüchtigkeit stark herabgesetzt.

Zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile hat man zwar schon- durch., ein in der Deutschen Auslegeschrift 1 265 412

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beschriebenes Verfahren der Polykondensation von Monomeren . aus 3 - Aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Diaminen und insbesondere Aminoundecansäure versucht, den relativ hohen Monomerengehalt der Fertigprodukte zu senken, konnte jedoch nicht vermeiden, daß auch' diese Produkte in Lösungsmitteln löslich sind. Außerdem ist Aminoundecansäure ein recht teures Produkt, gleichgültig, ob es aus pflanzlichen Naturprodukten gewonnen wird W oder ob es in einer übrigens noch sehr problematischen Weise synthetisch dargestellt wird. Das polymere Material _% ist außerdem nicht schrumpffähig, was zu weiteren Beeinträchtigungen bei der Verwendung derartiger Copolyamide auf dem Verpackungssektor führen würde.

Gemäß einer älteren Anmeldung der Patentsucherin (P 17 70 406.2) konnte zwar bereits ein Copolyamid mit sehr niedrigem Monomerengehalt, geringer Wasseraufnahme und guter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie auch in schrumpffähiger Modifikation aufgefunden werden. Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag der Patentsucherin (P 19 05 539.1) kann dieses Material auch erfolgreich zu Verpackungsmaterial weiter verarbeitet werden, jedoch ist der Gestehungspreis wegen der Verwendung der aufwendigen Aminoundecansäure nach wie vor sehr hoch.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein möglichst kostensparend herzustellendes Polyamid zu schaffen, das die vorgenannten unerwünschten Nachteile nicht mehr aufweist, von Lösungsmitteln nicht angegriffen wird, keine große Neigung zur Versprödung zeigt, in gewissen Modifikationen schrumpffähig ist, ein geringes Durchlässigkeitsvermögen für Wasser hat und in diesem Zusammenhang nur recht wenig Wasser aufnimmt.

Diese Aufgabe wird erfindungegemäß durch die Schaffung von

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filmbildenden Copolyamiden von glasklarem Aussehen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 35 - 95 Gew.^ einer Aminosäure der im Polymeren wiederkehrenden Struktureinheit der Formel:

)-,-, - CO J (Aminododecansäure)

und aus 6^-5 Gew.^ eines Salzes der im Polymeren wieder kehrenden Struktureinheit von der allgemeinen Formel:

OC - Y - CO - ΈΕ - R - NH

bestehen,

worin Y sein kann:

a)

oder

(Terephthalsäure und ihre Isomeren)

(aliphatische Dicarbonsäure)

wovon η größer als 4 ist und wobei a) allein oder b)
allein und/oder wobei a) und· b) in Mischung vorliegen kann;

und worin R sein kann:

a) eine Mischung der beiden Isomeren

co oL) CH₂ -C- CH₂ -C-CH₂-cn CH^. H

CH,

c"

CH_x

^ /}) CH₂-C- CH₂ - C - CH₂ - CH₂

CH.

(Isomerenmischung von

Trimethylhexamethylendiamin)

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oder b)

(Isophorondiamin)

oder c) - (CH₂)_m - (aliphatisches Diamin)

worin m gleich oder größer als 2 ist und wobei das Gemisch der Ausgangsprodukte Kettenverlängerungsinhibitoren und Reaktionsbeschleuniger enthalten.kann.

Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die im Polymeren wiederkehrende Struktureinheit von der Formel

f NH - (CHg)₁₁ - CO T

im Gemisch der Ausgangsprodukte als ringförmiges Monomeres in der Form des Laurinlactams vorliegt. Selbstverständlich isb es auch möglich, daß die genannte, im Polymeren wieder-" kehrende Struktureinheit von der Formel

Γ NH - (OHg)₁₁ - CO J

im Gemisch der Ausgangsprodukte als kettenförmiges Monomeres in der Form der Aminododecansäure vorliegt.

Ebensogut ist es aber auch möglich, daß die im Polymeren wiederkehrende Struktureinheit von der Formel

f NH - (OHg)₁₁ - CO J

im Gemisch der Ausgangsprodukte als kettenförmiges PoIykondensat in der Form der Polyaminododecansäure vorliegt,

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Es war nicht vorherzusehen, daß die Ersetzung von Aminoundecansäure durch Laurinlactam und/oder Aminododecansäure und/oder Polyaminododecansäure trotz des niedrigeren Schmelzpunktes des aus diesen Ausgangsstoffen polykondensierten Endproduktes diesem die gleichen Vorteile verleiht wie aus Aminoundecansäure polykondensierte Copolyamide aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Produkt jedoch in der Herstellung wesentlich billiger ist.

Von den weiteren, am Aufbau des erfindungsgemäßen filmbildenden Copolyamids beteiligten Struktureinheit werden innerhalb der allgemeinen Formel

j OC - Y - CO - NH - R - NH 4

als "Y" Adipinsäure und/oder deren Homologe und als "R" Hexamethylendiamin und/oder deren Homologe bevorzugt. Dem vorgenannten Gemisch der Ausgangsstoffe können Kettenverlängerungsinhibitoren, z.B. in Form von Monocarbonsäuren und/oder Monoamiden zugesetzt sein. Ebenso können dem Gemisch der Ausgangsstoffe zweckmäßig Reaktionsbeschleuniger, etwa in Form von Phosphorsäuren und/oder Phosphorsäureester beigegeben werden.

Die besonderen, bereits dargelegten Vorteile der erfindungsgemäßen Copolyamide machen sie besonders geeignet zur Verarbeitung zu wenigstens einschichtigen Flach- und/oder Schlauchfolien. Bei Mehrschichtfolien genügt es, wenn wenigstens eine Schicht dieser Folien aus den erfindungsgemäßen Copolyamiden besteht, um auch diesen Folientypen die vorbe-Bchriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Copolyamide zu verleihen. Selbstverständlich können durch geeignete Maßnahmen zur Formgebung die erfindungegemäßen Copolyamide

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auch als Wursthüllen vorliegen. Da die erfindungsgemäßen Copolyamide sowohl schrumpffähig als auch nicht schrumpffähig, wie auch in Übergangstypen herzustellen sind, sind sie in Verbindung mit ihrer sehr geringen Wasseraufnähme, ihrer Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, ihrer
guten Bedruck- und Färbbarkeit, ihres sehr niedrigen Monomerengehaltes und ihrer preisgünstigen Ausgangsstoffe besonders gut geeignet.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyamide werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt.

In den Beispielen bedeuten:

a) AH-SaIz : Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin,

b) IPD : Isophorondiamin (3-Aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexylamin),

c) TMD : 2.4.4 - Trimethyl-Hexamethylendiamin (Isomerengemisch) ,

d) "k-tfert" gemäß Definition in : FIKENTSCHER, Cellulosechemie, Band 13, Seite 60 (1932).

Die in den Beispielen angegebene relative Viskosität der
erfindungsgemäßen Polyamide wurde bei 25⁰C aus Lösungen,
die 1 g Polyamid in 100 ml 96 gew.^iger Schwefelsäure
enthalten, bestimmt.

Alle Prozentangaben in den Beispielen sind als Gew.?S zu
verstehen.

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Beispiel 1 :

700 g Laurinlactam und 300 g eines Salzes aus Terephthalsäure und IPD werden zusammen mit einem Teil AH-SaIz in einem Autoklaven unter Zusatz von 1,3 ml 2 η-Essigsäure und 0,15 ml 3 η Phosphorsäure nach einer Überschichtung mit sauerstofffreiem Stickstoff auf 240⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang geführt. Anschließend wird der inzwischen gebildete Gasüberdruck abgelassen und die Reaktionskomponenten nach Erhöhung der Temperatur auf 320⁰C weitere 15 Stunden polykondensiert. Während dieser Zeit wird ein Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze geleitet. Fach Beendigung der Reaktion wird die entstandene Copolyamidschmelze durch eine Lochdüse extrudiert und als geformter Faden gekühlt und granuliert. Der Schmelzbereich des Poljramids liegt zwischen 122 und135°C, die relative Viskosität beträgt 1,53 und der mit Wasser extrahierbare Anteil liegt bei 0,02 i<>.

Zur Ermittlung von Schrumpfspannung und Schrumpfung werden die Fäden bei 70⁰C im Verhältnis 1:4 verstreckt. Die SchrumpfSpannung des erfindungsgemäßen Produktes beträgt bei 35⁰C 0 kp/mm , bei 70⁰C beträgt die Schrumpfspannung

jedoch 1,96 kp/mm .

Beim Eintauchen dieser Copolyamidfäden in Wasser von 35°C tritt eine Schrumpfung von 0 $, bei 70⁰C jedoch eine Schrumpfung von 63 $ ein.

Beispiel 2 :

In einem Autoklaven werden 400 g Laurinlactam und 600 g eines Salzes aus Terephthalsäure und IPD zusammen mit einem

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Teil AH-SaIz unter Zusatz von 1,3 ml 2 η Essigsäure und 0,15 ml 3 η Phosphorsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert. Aus dem entstandenen Polykondensationsprodukt lassen sich innerhalb von 5 Stunden mit Wasser 1,35 $ wasserlösliche Anteile extrahieren. Der Schmelzbereich des erfindungsgemäßen Polykondensats liegt zwischen 152 und 162⁰C. Die relative Viskosität beträgt 1,97.

Beispiel 3 :

In einem Autoklaven werden 900 g Laurinlactam und 100 g eines Salzes aus Adipinsäure und IPD unter Zusatz von 1,3 ml 2 η Essigsäure und 0,15 ml 3 η Phosphorsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert. Aus dem gebildeten Polykondensationsprodukt lassen sich innerhalb von 5 Stunden mit Wasser 0,17 $ wasserlöslicher Anteile extrahieren. Der Schmelzbereich des erfindungsgemäßen Polykondensate liegt zwischen 158 und 162⁰C, die relative Viskosität beträgt 1,51.

Das Granulat wird mit einem Extruder in bekannter Weise zu Schlauchfolie verblasen.

Beispiel 4 :

In einem Autoklaven werden 800 g laurinlactam und 200 g eines Salzes aus Terephthalsäure und TMD unter Zusatz von 1,3 ml 2 η Essigsäure und 0,15 ml 3 η Phosphorsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert.

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Aus den Polykondensationsprodukten lassen sich innerhalb von 5 Stunden mit Wasser 0,37 $ wasserlöslicher Anteile extrahieren. Der Schmelzbereich des erfindungsgemäßen Polykondensate liegt zwischen 144 und 154⁰C, die relative Viskosität beträgt 1,36.

Aus dem Granulat wird in bekannter Weise eine Flachfolie hergestellt.

Beispiel 5 :

In einem Autoklaven werden 800 g Laurinlactam und 200 g eines Salzes aus Adipinsäure und TMD unter Zusatz von 1,3 ml 2 η Essigsäure und 0,15 ml 3 η Phosphorsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert.

Aus den Polykondensationsprodukten lassen sich innerhalb von 5 Stunden mit Wasser 0,9 % an wasserlöslichen Anteilen extrahieren. Der Schmelzbereich des erfindungsgemäßen Polykondensate liegt zwischen 137 und 153⁰C, die relative Viskosität beträgt 1,46.

Beispiel 6 :

In einem Autoklaven werden 800 g laurinlactam und 200 g eines Salzes aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin unter Zusatz von 1,3 ml 2 η Essigsäure und 0,15 ml 3 η Phosphorsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polykondensiert.

Aus den Polykondensationsprodukten lassen sich innerhalb von 5 Stunden mit Wasser 0,2 # an wasserlöslichen Anteilen

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extrahieren. Der Schmelzbereich des erfindungsgemäßen Polykondensate liegt zwischen 149 und 160⁰O, die relative Viskosität beträgt 1,36.

Beispiel 7 ;

In einem Autoklaven werden 800 g Granulat eines fertig ™ polykondensierten Polyamids aus Laurinlactam, das einen k-Wert von 48 besitzt, zusammen mit 200 g eines Salzes aus ♦ Terephthalsäure und IPD und 100 ml destilierten Wassers unter Zusatz von 1,0 ml 2 η Essigsäure und 0,1 ml 3 η Phosphorsäure langsam auf 240⁰C erhitzt, nachdem die im Autoklaven befindliche Luft durch sauerstofffreien Stickstoff ersetzt worden ist. Die Temperatur von 240°C wird 1 Stunde lang gehalten und anschließend der entstandene Gasüberdruck abgelassen. Während des Ablassens wird die Temperatur im Autoklaven auf 300⁰C erhöht und die Kondensationsreaktion während der 8 folgenden Stunden unter Beibehaltung einer Temperatur von 300⁰C weitergeführt. Wäh-P rend dieser Zeit wird ein kontinuierlicher Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze geleitet. Anschließend wird die entstandene Copolyamidschmelze durch eine Lochdüse extrudiert und der gebildete Faden gekühlt und granuliert. Aus dem Polykondensationsprodukt lassen sich innerhalb von 5 Stunden mit Wasser 0,89 # wasserlöslicher Anteile extrahieren. Der Schmelzbereich des erfindungsgemäßen Polykondensate liegt zwischen 137 und 145⁰C, die relative Viskosität beträgt 1,32. Zur Ermittlung von Schrumpfspannung und Schrumpfung wird der gebildete Polyamidfaden im Verhältnis von 1:4 bei 70⁰C verstreckt. Die Schrumpfspannung des verstreckten Fadens beträgt bei 35⁰C 0 kp/mm , bei 70^üC dagegen 2,25 kp/mm . Die Schrumpfung des verstreckten Fadens in Wasser von 35⁰C beträgt 0, die Schrumpfung

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des verstreckten Fadens in V/asser von 7O⁰C dagegen 55 $.

Das Granulat des erfindungsgemäßen Copolyamide wird anschließend mit einem Extruder in bekannter Weise zu schrumpffähiger Schlauchfolie verblasen oder mittels Extrusion durch eine Flachdüse und nachfolgende Verstreckung zu einer schrumpffähigen orientierten Flachfolie verformt.

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Claims

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Patentansprüche

C 1.l/Filmbildende Copolyamide von glasklarem Aussehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 35 bis 95 Gew.$ einer Aminosäure der im Polymeren wiederkehrenden Struktureinheit von der Formel

* ί NH - (CHg)₁₁ - CO I

(Aminododecansäure)

und aus 65-5 Gew.?» eines Salzes der im Polymeren wiederkehrenden Struktureinheit von der allgemeinen Formel

+00 -Y- CO -NH-R-NH+ bestehen,
worin Y¹ sein kann:

a) / V- oder b) - (CH

(Terephthalsäure und (aliphatische Di

ihre Isomeren) carbonsäure)

wovon η größer als 4 ist

und wobei a) allein oder b) allein

und/oder wobei a) und b) in Mischung vorliegen kann?

und worin R sein kann:

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Waterode-Bomlltz

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a) eine Mischung der "beiden Isomeren

CH₃ CH,

06) CH₉-C- CH₀ - 0 CH₃ H

GH₂

CH₀ -C- CH₀ - C - CH₀ - CH₀ H

(Isomerenmischung

von

Trimethylhexamethylendiamin)

oder b)

H₅C CH₅

(Isophorondiamin)

oder c) - (CH₂)_m -

(aliphatisches
Diamin)

wovon m gleich oder größer als 2 ist und wobei das Gemisch der Ausgangsprodukte Kettenverlängerungsinhibitoren und Reaktionsbeschleuniger enthalten kann.
2.) Filmbildende Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymeren wiederkehrende Struktureinheit von der Formel

I NH - (OHg)₁₁* - CO J

im Gemisch der Ausgangsprodukte als ringförmiges Monomeres in der Form des Laurinlactams vorliegt.

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3.) Filmbildende Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymeren wiederkehrende
Struktureinheit von der Formel

ί NH - (CH₂)_n - CO 1

im Gemisch der Ausgangsprodukte als kettenförmiges
Monomeres in der Form der Aminododecansäure vorliegt.
4.) Filmbildende Copolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymeren wiederkehrende
Struktureinheit von der Formel

Γ NH - (CH₂J₁₁ - CO 1

im Gemisch der Ausgangsprodukte als kettenförmiges
Polykondensat in der Form der Polyaminododecansäure
vorliegt.
5.) Filmbildende Copolyamide nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der im Polymeren wiederkehrenden Struktureinheit von der allgemeinen Formel

I OC -Y- CO -NH-R-NH .1

Y Adipinsäure und/oder Homologe, sowie

R Hexamethylendiamin und/oder Homologe sein können.
6.) Filmbil4endi?i Copolyamide nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gemisch der Ausgangsstoffe enthalten sein könnenden Kettenverlängerungsinhibitoren

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Monocarbonsäuren und/oder Monoamide sind.
7.) Filrabildende Copolyamide nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gemisch der Ausgangsstoffe enthalten sein könnenden Reaktionsbeschleuniger Phosphorsäuren und/oder Phosphorsäureester sind.
8.) Copolyamide nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von wenigstens einschichtigen Flach- und/oder Schlauchfolien vorliegen, wovon bei Mehrsehichtfolien mindestens eine Schicht aus den Copolyamiden besteht.
9.) Schlauchförmige Copolyamide nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als künstliche Wursthüllen ausgebildet sind.

ÖRKUNAL INSPECTED

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