DE1794160A1

DE1794160A1 - Thermoplastische Polyurethane

Info

Publication number: DE1794160A1
Application number: DE19681794160
Authority: DE
Inventors: Stivers Edward Collier
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1968-09-17
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1133436A; US3624045A; FR1580034A

Description

Köln, den 11.9«1968 Fu/Ax

Raychem Corporation, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (V.St.A.).

Die Erfindung bezieht sich auf elastomere Polyurethane, die die Eigenschaft der Thermorückfederung aufweisen,,

Elastomere oder gummielastische Polyurethane sind bekannte Werkstoffe für die Herstellung Ton Förderbändern, Schläuchen u.dgl. Diese bekannten kautsohukartigen Polyurethane sind vernetzt und in vieler Hinsicht mit vulkanisiertem Naturkautschuk vergleichbar und weisen die physikalische Eigenschaft der elastischen Dehnbarkeit auf· Diese gummielastischen Polyurethane dehnen sich somit um einen Betrag, der der angewendeten Kraft direkt proportional ist, und ziehen sich nach Aufhebung der Kraft wieder zusammen. Bei Aufhebung der Kraff nimmt also der Polyurethankautsohuk seine ursprüngliche vernetzte Größe und Form wieder an·

In neuerer Zeit wurde eine Klasse von unvernetzten thermoplastischen Polyurethankautsohuken auf den Markt gebracht, die ßloh bei gewöhnlicher Temperatur, z.B. Raumtemperatur, so verhalten, als seien sie vernetzt, die sioh aber bei erhöhten Temperaturen wie ein Thermoplast verhalten, d.h. sohmelzen und fließen· Typlaoh für diese thermoplastischen Polyurethanlcautflohuke ist ein Produkt mit folgender Strukturformel ι

009082/2184

1794

OO -C-NH-R-NH-C-O-

worin

und R für

für

0 O
O-C-NH-R-NH-C-O-(CH₂),-O-

0 0
.(CH₂)₄-0-C-(CH₂)₄-C-0-,

J χ

-» η

stehen.

Eine weitere Klasse solcher thermoplastischen Polyurethankautsohuke sind die Produkte der Handelsbezeichnung ^wIexin^M (Hersteller Mobay Chemical Company). Diese Polymeren, die endständige Isocyanatgruppen enthalten, haben ein höheres Molekulargewicht als das Produkt der Handelsbezeichnung ^wEstane^w und werden aus endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Methylen-p-phenylendiisocyanat und einem Diol hergestellt, wobei feste, thermoplastische Produkte erhalten werdeno

Das klassische gummielastische Verhalten dieser unvernetzten Polymeren bei mäßigen Temperaturen kann wahrscheinlich einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Ketten zugeschrieben werden, die sich wie sekundäre Vernetzungsbrüoken verhält, z.B.

Il

0 H

JU-

Wasserstoffbindung -sekundäre Vernetzungsbrüoken

_t Polyurethane dieses Typs lind bekannt und werden rori C!fe»:iirid;irre und JrIson in "High Polymers, VoIrXVI, Polyure-

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BAD ORfGiNAL

thanes: Chemistry and Technology, II. Technology, Teil II^tt, Interscience Publishers, Div_e of John Wiley & Sons, New York (1964), "beschrieben.

Bei Wärmeeinwirkung dimensionell instabile oder durch Wärme rücksteilfähige Gegenstände von geringem Wert aus thermoplastischem Polyurethan können hergestellt werden, indem man das erhitzte Material nach der Herstellung der Gegenstände einer erheblichen Kraft oder Spannung unterwirft und anschließend auf eine niedrige Temperatur kühlt, um die Moleküle im gespannten, gewöhnlich gedehnten Zustand zu halten· Wenn die Formteile später erneut vorsichtig erhitzt werden, haben sie das Bestreben, sich zusammenzuziehen und ihre ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen. Diese Polyurethane haben jedoch bei erhöhten Temperaturen wenig oder keine Festigkeit und lassen sich somit leicht zu einer unerwünschten Form oder Gestalt deformieren. Im allgemeinen verschwinden die Wasserstoffbindungen in diesen Materialien mit steigender Temperatur in einer Weise, die durch die Arrhenius-Gleichung berechnet werden kann:

-E_a/RT v_s/V = Ae

Hierin ist v_/V die Konzentration der sekundären Vernetzungs brücken, A eine Konstante, R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur und-E_ die Aktivierungsenergie

el

der Bindung. Bei Temperaturen in der Größenordnung von bis 16O⁰C zeigen diese Polyurethane somit eine Verringerung

des Elastizitätsmoduls von einem Wert von 126 kg/cm bei

Raumtemperatur auf 0,35 kg/cm .

Gegenstand der Erfindung sind aus thermoplastischen PoIyurethankautschuken hergestellte Formteile, die die Eigenschaft der Thermorüokfederung sowie die Eigenschaft der elastischen Deformierung oder Dehnbarkeit unter Spannung über einen weiten Bereich von Temperaturen haben, d.h. Festigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen.

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1 79A160

Durch die Erfindung werden bei Wärmeeinwirkung dimensioneil instabile Formteile verfügbar, die bei Einwirkung von. Wärme allein ihre Abmessungen zu verändern vermögen und eine vorbestimmte Abmessung und einen wärmestabilen Zustand an-. nehmen und aus einem vernetzten thermoplastischen Polyurethan bestehen«,

Die Vernetzung kann durch Bestrahlung oder mit Hilfe eines chemischen.Vernetzungsmittels (oder eine Kombination von chemischer Vernetzung und Bestrahlung) vorgenommen werden» Als chemische Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise W organische Peroxyde, z.B. DioumylperQxyd und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.~butyldiperoxyd. Besonders bei Durchführung der Vernetzungdirch Bestrahlung können ;tn. das Polymere ein oder mehrere Monomere eingearbeitet werden, die die Vernetzungsbrüuken zwischen den Polyurethanketten bilden. Geeignet hierzu sind beispielsweise N,N'-Methylenbis-acrylamid, NjN'-Hexamethylen-bis^maleimid, 3,9-Divinylspiro-bi(m-dioxan), Diallylfumarat, Diallylmaleat, Triallyloxypropan und Gemische von beliebigen zwei oder mehreren dieser Monomeren. Der Gewichtsanteil dieser Monomeren oder Monomerengemische beträgt vorteilhaft wenigstens 0,5$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

™ Das thermoplastische Polyurethan wird vorzugsweise bis zu einem Grad vernetzt, der einer Bestrahlungsdosis von wenigstens 1 Mrad äquivalent ist. Wenn das Polyurethan auf chemischem Wege vernetzt worden ist, läßt sich das Ausmaß der Vernetzung leicht ermitteln, indem die Eigenschaften des vernetzten Polymeren, z.B. die Zunahme der Festigkeit, der Elastizitätsmodul und der Gelgehalt, mit den entsprechenden Eigenschaften eines durch Bestrahlung vernetzten Polymeren verglichen werden. Ferner kann das Ausmaß der chemischen Vernetzung und der Vernetzung durch Bestrahlung als gleich angesehen werden, wenn die hergestellten Formteile die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der Thermorüokfederung aufweisen.

009882/2164 *Ap ORIGINAL

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der bei Wärmeeinwirkung dimensionell instabilen Artikel»

Als "vernetzt" werden im Sinne dieser Beschreibung Materialien bezeichnet, die chemische oovalente Bindungen zwischen Polymerketten aufweisen. Da die vernetzten Poly-' urethankautschuke gemäß der Erfindung bei Temperaturen unter etwa 160⁰O nicht nur zwischen den Ketten wirkende covalente Bindungen, sondern auoh Wasserstoffbrüokenbindungen zwischen den Ketten aufweisen, werden die Materialien gemäß der Erfindung nachstehend auch als "zweifach" vernetzt bezeichnet. Diese Materialien werden nachstehend auoh als "vernetzte thermoplastische Polyurethane" bezeichnet, d„h. thermoplastische Polyurethane, die von Natur aus Wasserstoffbindungen enthalten und gleichzeitig durch zusätzliche chemische Verbindungen vernetzt sind. Die Vernetzung kann nach beliebigen passenden Methoden vorgenommen werden, z.B. durch Bestrahlung oder ohemisehe Behandlung·

Die durch Wärme zurückfedernden Formteile gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem Formteile, die vernetzte thermoplastische Polyurethane enthalten, unter solchen Bedingungen deformiert werden, daß sie im wesentlichen bleibend deformiert werden und die deformierte Gestalt behalten, bis sie auf ihre Rüokfederungstemperatur erhitzt werden· Diese Deformierung laß sioh am zweckmäßigsten vornehmen, während die Formteile bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise etwa 100 bis 160⁰O je naoh dem verwendeten Polyurethan gehalten und dann auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von beispielsweise 25⁰O gekühlt werden. Diest Deformierung bei erhöhten Temperaturen wird jedooh bevorzugt, weil u.a. ein geringerer Deformierungsgrad erforderlich ist, um einen bestimmten Grad bleibender Deformierung hervorzubringen. Wenn beispielsweise gleiche Proben, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, bei Raumtemperatur und bei 100⁰G gereokt wurden, wurde festge-

_S0098 8 2/2 1 6 4 bad Qf«^GmAu

stelltt daß im ersten Falle eine Dehnung von 5605ε und im zweiten Pail eine Dehnung von nur etwa 145$ erforderlich war, um eine "bleibende Dehnung von IÖO96 zu erhalten«, Natürlich ist die optimale Temperatur für die Deformierung von Produkt zu Produkt verschieden und hängt beispielsweise von der Zusammensetzung des thermoplastischen Polyurethans und dem Vernetzungsgrad ab.

!typische Verfahren, nach denen Formteile aus Polyurethankautschuk gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind dadurch gekennzeichnet, daß man 1) ein thermoplastische Polyurethan der allgemeinen Formel

O C-NH-R-NH-C-O-

OO O-C-NH-R-NH-C-O- (CH₂ ) ^-

ftic in der***

^-(GH

und R für

0 0
₂)4-0-8-(CH₂)₄-0-0-

steht, das a) nach Einarbeitung eines vernetziadtMcHonomeren, z.B. NjN'-Methylen-bis-acrylamid (MBA), NjN'-Hexamethylen-bis-maleimid, 3,9-Divinylspiro-bi(m-dioxan), Diallylfumarat, Diallylmaleat oder Triallyloxypropan oder Gemische von beliebigen zwei oder mehreren dieser Monomeren,durch Bestrahlung vernetzt oder b) chemisch beispielsweise mit einem organischen Peroxyd allein oder zusammen mit einem vernetzenden Monomeren oder Monomerengemisoh beispielsweise der oben genannten Art vernetzt worden ' ist, in die gewünschte Form bringt und

2) das Material auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise etwa 100⁰C erhitzt, das Formteil durch Anwendung einer äußeren Kraft zur gewünschten rUckstellfähigen Gestalt deformiert und, während es im deformierten Zustand gehalten wird, auf eine niedrigere Temperatur kühlt.

009882/518

BAD ORIGINAL

Each der Aufhebung der äußeren Kraft "bleibt das Formteil in einer deformierten Gestalt und nimmt seine ursprüngliche vernetzte Gestalt nicht wieder an, wie es bei gewöhnlichem Gummi der Fall wäre. In diesem Zustand hat das Formteil die Eigenschaft der Thermorüekfederungo Der hier gebrauchte Ausdruck "Thermorückfederungsvermögen" bedeutet, daß ein Formteil bei Wärmeeinwirkung dimensioneil instabil ist und veranlasst werden kann, bei Einwirkung von Wärme allein eine vorbestimmte Gestalt und einen wärmebeständigen Zustand anzunehmen. Außer der Rückstellfähigkeit unter Wärmeeinwirkung weisen diese Formteile Festigkeit bei erhöhten ^ Temperaturen auf und schmelzen und fließen nicht in der Weise üblicher unvernetzter thermoplastischer Polyurethane,,

Bezüglich der speziellen Einzelheiten bei der Herstellung der vernetzten thermoplastischen Polyurethankautschuke gemäß der Erfindung sind die folgenden bevorzugten und/oder wahlweisen Verfahren zu erwähnen. Das thermoplastische Polyurethan der oben genannten Formel kann mit einem vernetzenden Monomeren oder Monomerengemisch und/oder einem chemischen Vernetzungsmittel, z*B. einem Peroxyd, vorzugsweise auf einem Üblichen Walzenmischer gemischt werden. Wenn ein Peroxyd oder anderes Vernetzungsmittel zugesetzt wird, ist natürlich eine Bestrahlung nicht unbedingt not- M wendig. Viele andere übliche Zusätze für Polyurethane können zugegeben werden. Beispielsweise kann Ruß _al^s Füllstoff zugemischt werden. Ferner können Antimontrioxyd und Polyvinylchlorid als flammwidriges System und Carbodiimide zur Erhöhung der Hydrolysenbeständigkeit zugesetzt werden» Andere flammwidrige Mittel, z.B_e die in den britischen Patentanmeldungen 1 061 371 und 1 061 372 beschriebenen, können ebenfalls zugemischt werden. Diese Massen können dann zu Gegenständen jeder gewünschten Form verarbeitet und danach vernetzt werden« Die Vernetzung kann durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. durch schnelle Elektronen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, α-Teilchen, ß-Teil—'

009882/21 e'4

chen und Neutronen, erfolgen· Ein vernetzendes Monomeres wird dem Gemisch zugesetzt, und die Mindeststrahlungsdosis liegt in der Größenordnung von 1 Mrad. Es ist auch möglich, die Vernetzung unter Verwendung chemischer Vernetzungsmittel, z.B. 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.-butylperoxyd, vorzunehmen, die nach der Vermischung mit dem thermoplastischen Polyurethan die Vernetzung bewirken können, indem das Gemisch unter Druck 10 Stunden auf 130⁰C oder 15 Minuten auf 170⁰O erhitzt wird. Im allgemeinen wird das organische Peroxyd oder sonstige Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 "bis 4$, bezogen auf das Gewicht des* thermoplastischen Polyurethans, verwendet»

Die Formteile aus vernetztem thermoplastischem Polyurethan werden dann einer Belastung unterworfen, während sie sich vorzugsweise bei erhöhter Temperatur befinden. Diese erhöhte Temperatur liegt im allgemeinen über 100°0 und vorzugsweise/im Bereich von 100 bis 16O⁰G. Das deformierte Material wird dann gekühlt und während der Kühlung vorzugsweise unter der Belastung gehalten.

Bevorzugt als Ausgangsmaterialien für die Zwecke der Erfindung werden die thermoplastischen kautschukartigen Polyurethane, die unter der Bezeichnung "Estane" (Hersteller Β·Ρ·Goodrich Company) und "Texin¹¹ (Hersteller Mobay Chemical Company) im Handel sind. Diese Materialien werden in mehreren verschiedenen Formen geliefert, die in der folgenden Tabelle genannt sind.

Eigenschaften	Zug festig keit,, ka/onr	Dehnung	, 300?£- Modulp · kg/om
Estane 5740X1	411	5#0	87
Estane 5740X2	352	720	29,4
Estane 5740X7	411	490	196
Texin 480A	492	600	140
Texin 192A	401	640	159
Texin 355D	352	400	239
_iiw 009882/2164 ■■-" -■.*'			BAD ORIGlNAt

Die durch Wärme rückstellfähigen, zweifach, vernetzten Polyurethane gemäß der Erfindung wurden verschiedenen Prüfungen unterworfen. Der Elastizitätsmodul bei 160 bis 200°C wurde durch Berechnung aus graphischen Darstellungen von Spannung (kg/cm ) χ (1 + Dehnung) in Abhängigkeit von der Dehnung ermittelt. Die Zugfestigkeiten wurden unter Verwendung der ursprünglichen Querschnittsfläohen berechnet. Die Gelgehalte der Polymeren wurden durch Extraktion der vernetzten Systeme mit siedendem Tetrahydrofuran nach der 'Methode bestimmt, die von B.J. Lyons (J.Polymer Sei«, Pt. A₉ 2* Ρ·777 (1965) beschrieben ist. Diese Methode ist im Grunde eine Modifikation der Charlesby-Pinner-Methode W

(Aoöharlesby und S.H.Pinner, Proo. Royal Soc. (London), A249_, 367 (1959). Wärmealterungsprüfungen wurden vorgenommen, indem Streifen in einem Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung bei verschiedenen Temperaturen gehalten wurden und die Zeit

wurde
ermittelt^ wenn die Proben unter ihrem eignen Gewicht auf

mehr als das Doppelte ihrer ursprünglichen Längen flössen.

Im allgemeinen sind der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit bei durch Wärme rückstellfähigen Materialien sehr wichtig. Für den besten Gebrauch dieser Materialien müssen sie stark gedehnt werden können, ohne bei erhöhten Temperaturen zu spalten. M

Verschiedene Versuche zur Ermittlung des "elastischen Gedächtnisses" wurden an den duroh Wärme rüokstellfähigen Polyurethanen gemäß der Erfindung vorgenommen. Diese Werte sind ein Hinweis auf die Fähigkeit des duroh Wärme rüokstellfähigen Materials, beim Wiedererwärmen seine Ursprung-, liehe Gestalt wieder anzunehmen. Diese Prüfungen wurden unter Verwendung einer mit einer Metallklemme versehenen Vorrichtung vorgenommen, die dazu diente, die Polyurethanproben zu dehnen. Bie Proben wurden entweder unter Spannung in ein Glycerinbad getaucht,oder im Bad gereckt und, während sie unter der Belastung gehalten wurden, in einem Wasserbad auf Umgebungstemperatur gekühlt. Als Polyurethan--

:>■:,:-: ..<r-.-w. 009.882/2164 · '

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proben dienten 0,6 mm dicke Streifen von etwa 4-5 mm Breite_β Die Marken des Prüfgeräts hatten im allgemeinen einen Abstand von 12,7 mm. Die abschließende Schrumpfung wurde an den gedehnten Proben einige Stunden und gewöhnlich am nächsten Morgen nach dem Erhitzen, Recken und Kühlen vorgenommen.

Die Verwendung der durch Wärme rückstellfähigen Polyurethane gemäß der Erfindung ist einfach und vom Fachmann leicht zu verstehen. Im allgemeinen werden die Formteile aus Polyurethan einfach in die gewünschte Lage gebracht und dann erhitzt, worauf sie schnell wieder ihre ursprüngliche vernetzte Gestalt annehmen. Beispielsweise wird das thermoplastische Polyurethan bei der Herstellung von thermorückfedernden Gummisohläuchen zuerst mit Zusatzstoffen gemischt und zu Schläuchen stranggepresst. Der stranggepresste Schlauch wird dann vernetzte Anschließend wird der Schlauch unter Spannung gebracht, während er bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Diese Spannung kann aufgebracht werden, indem beispielsweise auf die Innenseite des Sohlauchs ein Druck ausgeübt wird«, Durch Kühlung des Schlauchs, während dieser sioh im gespannten Zustand befindet, wird er in diesem Zustand "eingefroren¹·. Der^: Schlauch hat daher einen größeren Durchmesser als der stranggepresste und vernetzte Schlauch und bleibt bei nor-, maler Lagertemperatur unendlich lange in diesem Zustand. Der Schlauch ist zu jeder Zeit für den Gebrauch verfügbar. Beispielsweise kann der ausgedehnteSchlauchüber einen zu. umhüllenden Gegenstand gelegt werden.Durch kurzes Erhitzen des Schlauohs schrumpft dieser und hat- das Bestreben, seine ursprünglichen vernetzten Abmessungen anzunehmen. Diese Rückfederung ermöglicht es, den Schlauch-eifg und fest um den Gegenstand zu schrumpfen, der vöi'^em Erhitzen in ihn eingeführt worden ist. Diese MaterSä^eTti eignen sieh daher besonders gut für die Umhüllung von "beispielsweise- Kabeln* Drähten sowie für viele andere Zwecke,- die für den Fachmann offensichtlich sind. Die Materialien sind auf Grund

^¥r -v 009882/2164

6AD ORIGlMAL

ihrer Abriebfestigkeit gut geeignet als Arbeitsflächen von Druckwalzen und für" andere ähnliche Zwecke.

Die thermoplastischen Polyurethankautschuke verdanken ihre einzigartigen Eigenschaften der Wasserstoffbindung zwischen den Ketten (sekundäre Vernetzungsbrücken). Wenn diese Polymeren covalent vernetzt werden (primäre Vernetzungsbrücken), sind sie somit zweifach vernetzt. Es gibt andere "zweifach" vernetzte elastomere Systeme, die das gleiche einzigartige Thermorückfederungsvermögen über weiterTemperaturbereiche wie die oben genannten thermoplastischen Polyurethane aufweisen· Ein wesentliches Merkmal dieser zweifach vernetzten Elastomeren besteht darin, daß sie zwei Typen von Vernetzung zwischen den Ketten aufweisen, nämlich eine primäre Vernetzung und eine sekundäre Vernetzung. Die Konzentration der sekundären Vernetzungsbrücken wird duroh Einwirkung von Wärme erheblich verringert, wobei eine elastische Struktur erhalten wird, deren Festigkeit bei erhöhten Temperaturen fast ausschließlich von den primären Vernetzungsbrücken abhängt. Es ist vorgesehen, daß die primären Vernetzungsbrücken immer wärmestabile covalente chemische Bindungen sind, während die sekundären Vernetzungsbrücken eine beliebige Wechselwirkung sein können, deren Konzentration oder Festigkeit einer Schwächung bei Einwirkung von Wärme unterliegt. Diese sekundäre Vernetzung oder sekundäre Wechselwirkung zwischen den Ketten könnte die Folge von ionischen Gruppen, die gegenseitige Anziehung auf ein gemeinsames Ion ausüben, ionischen Gruppen vojj. entgegengesetzter Ladung, starken Zwischenkettenkräften von Blöcken von glasartigem Polymerisat in einem sonst elastomeren Material and schwachen Covalenten Bindungen, die äußerst instabil sind, sein. Diese zweifaoh vernetzten Elastomeren haben elastomere Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und weisen darüber hinaus die einzigartige Eigenschaft der Thermorüokfederung auf. Es ist somit möglich, elastomere Artikel der verschiedensten Formen und Größen

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herzustellen, die elastomere Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich aufweisen und im Gegensatz zu den üblichen Elastomeren durch Wärmeeinwirkung rückstellfähig sind.

Beispiel 1

Verschiedene Polyurethanmischungen der Handelsbezeichnung "Estane" wurden auf einem laboratoriums-Zweiwalzenmischer bei einer Temperatur von 150 bis 175°C hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden zu Platten von 0,6 mm Dicke gepresst. Die Platten wurden dann mit verschiedenen Dosen unter Verwendung eines 1 MeV-Resonanz transformator (General Electric), der bei 5-6 mA arbeitete, bestrahlt„ Der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit bei 160⁰C sowie der Gelgehalt dieser vernetzten Polyurethane wurden gemessen» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Wie die Tabelle 1 zeigt, wurden zwei verschiedene vernetzende Monomere dem thermoplastischen Polyurethan zugemischt,, Die Bestrahlung wurde bis zu Gesamtdosen von 5» 10, 20 und 40 Mrad vorgenommen.Bei 16O°C erfordert das Polyurethan, das kein vernetzendes Monomeres enthält, viel höhere Dosen zur Erzielung eines gleichen Moduls als Proben, die das Monomere enthalten. Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleimid und Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid sehr wirksame vernetzende Monomere sind.

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ΐ S I 2	/388600	2 4	Tabelle	Strahlungsdosis 5 Mrad/ 160⁰C	Mod. kg/ cm*¹	1 1 2	35	Zug festig keit ₂ kg/cm	1	6 5 2	Mod· kg/ CUT	3 3 5 9	1,47 3,5 4,2 8,12	Zug festig keit ρ kg/cm	91	Stral ?0-M	u η	5 9	,4 ,6 ,4	•	84	4,	69	»36	Strahiungsdq 40 Mrad.160⁰	_t	58	0	Mod. . cm*	61*	sis	1 Ul t	59
Β·?« Goodrich Svtiffl·. Br·	Verwendetes Konomeres		.*<	o,	1	26 87 67	0,413		0,52	7 9 ,0	1,85 3,57 5,53	0,	27 2 92		rad.	3		1 18 42	7, 7, 9,	91 84 52	,58 . ,95 ,45 .	$> Gel	68 72 76	7 4 3	1,	59 61 27		73 74 124
	Teile/ 100 Tei le Harz		0	1, 2, 5,	2 3 5	49	4,83 9,03 * 9,03		1,33 5,25 5,74		0,56	4, 11, 10,	61	hl	$> Gel	Ö 0 5 3		56	4,	34	,24	50,	42	8	2, 8, 11,	1	Zug festig keit ₂	51
5Τ4ΟΣ1			0 53, 58,	0,	49. 91 61 ,11	0,28		«0,7	»3 ,2 ,3	2,66 3,29 5,25	1,	58 26 89 43		25,5	8 5 7	Ssdosis 160⁰C	24 2 97 59	ί: 9, 8,	76 58 94 4	,74 ,41 ,74	51, 72, 76,	69 73 133	7 1 ,1	2,	62 05 11	53	73 ⁷⁰
574011	2 4		0	0, 0, 1, 5,	,03 ,52 ,06	3,64 6,16 6,58 10	Strahlungsdosis 10 Mrad.160°C		1,89	6, 8, 8, 10,	,41 ,95 ,84	53,5 64, 72,	7	Mod· Zug- kg/ festig em² keit ρ kg/cm	87 36 ,23	6,72 10,85 7,91		52,		4, 8, 12,		75 122 113
58013 «λϊ·		52 57, 67, 70,	2, 2, 4,		2,03 4,69 8,96	# Gel	,4 ,0 ,0	3,43 3,15 4,41	4, 5, Tl	»89	32,	,3 ,5 ,4	0,	,94	3,		65, 78, 79,	,7		,75	65
58013 HAI.	ΜΒΑΛ*' 1/2 1 2	26, 50, 67,	<	,05 ,47 ,73	0,15	0	1	,86 ,77 ,78	64, 68, 76, 77,	Spur	2, 5, 7,	,08 ,25 ,63	6 5 9		.8 ,0 ,0	1	,46 ,35 ,48	72 62 106
58013 11Τ·	HMBKL V* M /2 1 2	0	,05	5,25 7,07 7,28	46, 56, 66,	6 7 10	,26	47, 59, 70,	65 68 78	0,	,96	2		»7	5 7 11	,52
5740X2		38, 43, 50,	,94 ,71 ,67	1,05	0	1	,2 Q	43,	2, 4, 4, 9,	,08 ,06 ,79	5 4 5	,6 ,0	2	,44 ,6 ,28
5740X2	MBl^(a) 1 2 4	0	3,78 5,39 6,3	55, 59, 71, 76,	4 4 6		62, 67, 73,	2, 1;	6 5 7
5740ΚΤ	-	56, 56, 68,	37, 55, 70,		O₁
5740Π	JeI	0	3 5 7
	51 55 64	1
1 9	0	3 4 6
	60 64 77
3 6 5
0 6 5

4 0 2

,5 ,3 ,2

) »,!»-lfethylen-bis-acrylamid _o(b) Η,Η'-Hexamethylen-bis-maleimid

<o CD

-H-

Beispiel 2

Einige der vernetzten Proben von Beispiel 1 wurden der
Wäiaealterung bei Temperaturen von 175 und 20O⁰C unterworfen, um den Einfluß der Vernetzungsdichte auf die Wärmealterungseigenschaften zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

009 882/2164 bad original

L £ / ε 8 8 6 O Q

Tabelle 2

staue

Monomeres/I_eile/ Strah-Teile Harz lungs-

dosis,

. Mr Verhalten während der Wärmealterung

574-0X1
5740X1

5740X1

58013 HAT.	.—
58013 NAT.	-
58013 NAT.	-
5740X1	MBA/2
5740X1	MBA/2

5740X1

58013 NAT.

58013
5740X1

g 5740X1

MBA/2

MBA/2
MBA/4

MBA/4

200¹

175⁰O

0 20

40

20 40

5 20

40

20

40

20

Floß in weniger als 1 Std« Floß in weniger als 1 Std<

Floß in weniger als 1 Std« Floß in weniger als 1 Std.

tt	It	η	η	η
η	η	κ	11	π

Ih weniger als 1 Std» gedehnt, floß in 4 Std.

Zwischen der 20«und 25.Std.
etwas gedehnt, im übrigen
nach 87 Std· einwandfrei

Nach 41 Std. etwas gedehnt,
im übrigen nach 87 Std»
einwandfrei v.&J

Floß in weniger als 1 Std,

Nach 1 Std. gedehnt, im
übrigen nach 36 Std. einwandfrei

Nach 87 Std. einwandfrei^

Floß in weniger als 1 Std. Nach einer Stunde leicht gedehnt, im übrigen nach 700 Std. einwandfrei

Nach 52 Std« etwas gedehnt, im übrigen nach 700 Std.einwandfrei

Floß in weniger als 1 Std»

It It It It H

Nach 1 Std. gedehnt, floß nach 5 Stunden

Nach 700 Std. einwandfrei

Nach 5 Std. gedehnt, floß nach 13 Std.

Nach 13 Std. geschmolzen

Nach 700 Std_e einwandfrei'

7912/388600

Tabelle 2 (Ports.)

Estane
Typ

Monomeres/Teile/ 100 Teile Harz

Strahlungsdosis,

Mr

20O⁰C Verhalten während der Wärmealterung

175⁰O

574-0X1
58013 NAT.

58013 NAT,
574012

5740X7
5740X7

5740X7

MBA/4 MBA/4

MBA/4

MBA/2 MBA/4

40 20

40 40

5 5

Nach 87 Std. einwandfrei (a)

Nach 1 Std. gedehnt, floß zwischen der ersten und zweiten Stunde

Nach 1 Std. gedehnt, im übrigen nach 87 Std. einwandfrei^-' Nach 700 Std. einwandfrei

Nach 13 Std. gedehnt, im 'übrigen nach 700 StA· einwandfrei^'

Nach 37 Std. gedehnt, im übrigen nach,700 Std· einwandfrei {"'

Nach 18 Std. gedehnt, im übrigen nach 36 Std. einwandfrei

Floß in weniger als 1 Std·

In weniger als 1 Std· gedehnt, im übrigen nach 36 Std. einwandfrei

dt o·

a) Versprödete zu einem unbestimmten Zeitpunkt zwischen der 87. und 231. Stunde

b) Wurde zwischen der 350. und 380.Stunde "schwammig'¹ und "porös¹·.

179416Q

Beispiel 3

Einige Proben der vernetzten Polyurethane von Beispiel 1 wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, im Zustand der "eingefrorenen" Dehnung zu "bleiben. Dies geschah durch Erhitzen von Streifen von 15,24 cm χ 0,64 cm χ 0,64 mm, die in der Mitte mit Marken im Abstand von 2,54 cm versehen waren, in einem bei verschiedenen Temperaturen gehaltenen Grlycerinbad, Recken der Proben bei der angegebenen Temperatur und Kühlung in einem kalten Wasserbad im gereckten Zustand.

Zur Ermittlung des Rückfederungsvermögens dieser Materialien bei Wärmeeinwirkung wurden gereckte Proben einige Tage bei Raumtemperatur gehalten und anschließend in ein bei verschiedenen Temperaturen gehaltenes Grlycerinbad gelegt· Die länge nach der Thermorückfederung wurde dann gemessen. Tabelle 3 zeigt einen Vergleich von unvernetztem und vernetztem »Estane 5740X1».

009882/2164 «^ ⁰^

;	Temperatur	Dehnung nach	Tabelle 3	Endgültige Rückfederung
ν - ■■.,.	des Reck	dem Recken,#	Dehnung (#)	(#), Zunahme der Länge
i"	bades, ⁰C	(bei der Bad	nach der Kühlung	gegenüber der ursprüng
•-ν		temperatur ge	im Wasserbad	lichen Länge bei
		reckt)	(1 Stdo nach	110⁰C 160⁰C
	25	560	schneller Entspannung bei 25⁰C)	2
4 Teile MBA/	60	175	100	3
100 Teile	80	160	100	5
"Estane 574011"	100		100	20 5
bei 20 Mrad	100	150	200	2
	120	160	100	5
	140	175	100	12
	160	200	100	10
	100		100	40 floß
■Betane 574011"	160	floß	200
(nicht rernetzt)		_

CD CD

Wie die vorstehenden Werte zeigen, sind die Polyurethane gemäß der Erfindung in der Lage, die Dehnung in hohem Maße "beizubehalten. Dennoch nehmen sie später durch Erhitzen in einem Glycerinbad von 16O⁰C wieder die ursprüngliche Länge an. Die vorstehenden Werte zeigen ferner, daß "bei Durchführung des gleichen Versuchs mit dem thermoplastischen Polyurethan, das nicht vernetzt worden ist, nur in geringem Maße eine Rückfederung bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur dieses Polymeren erhalten wird,, Es ist nicht möglich, einen hohen Rückfederungsgrad zu erzielen, da das Material bei den Temperaturen, die zur Erzielung eines hohen Rückfederungsgrades notwendig sind, fließt.

Beispiel 4

Um die chemische Vernetzung von thermoplastischen Polyurethanen zu veranschaulichen, wurden zwei verschiedene Polyurethane des Typs "Estane" bei 90 his 120°0 auf dem Walzenmischer mit zwei verwehiedenen organischen Peroxyden mit und ohne Zusatz eines vernetzenden Monomeren gemischt. Nach dem Mischen wurden Platten in einer Porm bei 170⁰C 8 bzw« 10 Minuten je nach dem verwendeten Peroxyd gehärtet. Der Elastizitätsmodul bei 160⁰C und der Gelgehalt wurden in der oben beschriebenen Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Estane

Tabelle 4

5740X2 5740X2

58013 58013

N,N'-Methylen-bis-acryl-

amid, Teile/100 Teile Harz 0 4 0

Peroxyd (1 Teil/1 QO T_eile) Varox'^a'Varox DiCup

Gelgehalt,# 54,8 85,9 0

Elastizitätsmodul bei

160⁰C, kg/cm² 3,85 14,56 0

Zugfestigkeit, kg/om² 3,08 9,59 0,035

39,3

5,6 3,01

(a) Varox = 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.-butyldiperoxyd (die reine Flüssigkeit)} die Proben wurden 10 Minuten

■009882/2.154

bei 17O⁰C gehärtet.

(b) DiCup = Dicumylperoxydj die Proben wurden 8 Minuten bei 170⁰C gehärtet.

Diese Werte zeigen allgemein, daß die Peroxyde die thermoplastischen Polyurethane vernetzen und höhere Werte des Elastizitätsmoduls erhalten werden, wenn vernetzende Monomere verwendet werden.

Beispiel 5

100 Teile des Polyurethans "Texin 480A" (Mobay Chemical Company) wurden mit 4 Teilen N,N' -Methylen-bis-acrylamid bei 180°C auf einem erhitzten Zweiwalzenmischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kunststoffextruder von 38,1 mm zu einem Schlauch stranggepresst, wobei die Temperatur in der Beschickungszone l6o°C, in der mittleren Zone 19O⁰C und am Kopf 19O°C betrug. Der Schlauch hatte eine durchschnittliche Wanddicke von 0,41 mm und einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 2,87 mm.

Der Schlauch wurde dann mit energiereichen Elektronen aus einem 1 MeV-Resonanztransformator (General Electric) bei einem Strom des Strahls von 6 mA und 1 MV bestrahlt. Der Schlauch wurde bis zu zwei verschiedenen Dosen, nämlich 10 und 2o Mrad, bestrahlt. Er hatte nach der Bestrahlung folgende physikalischen Eigenschaften:

Dosis, Mrad ; -' 10 20

Modul bei 170°C, kg/cm² Zugfestigkeit bei 170⁰C, kg/cm² Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Die mit 20 Mrad bestrahlte Probe wurde dann auf einen Außendurohmesser von 6,35 bis §,48 mm gedehnt. Die hierzu angewendete Methode und die verwendete Vorrichtung sind in der U.S.A.-Patentschrift 3 O86 242 (britische Patent-

009882/2164

ORIGINAL

4,62	4,83
6,58	6,02
231	311
529.	554
407	383

schrift 990 235) "beschrieben· Wenn der ausgeweitete Schlauch auf 17O⁰C erhitzt wurde, nahm er im wesentlichen seine . ursprüngliche vernetzte Abmessung wieder an.

Proben des S_chlauchs wurden in einen bei 20O⁰O gehaltenen Wärmeschrank mit zwangsläufiger Durchlüftung gelegt» Das unbestrahlte Material dehnte sich innerhalb von 5 Minuten und floß innerhalb von 5 Stunden« Die mit 10 Mrad bestrahlte Probe dehnte sich in 15,5 Stunden um 33$ und in 120 Stunden um 60$. Die mit 20 Mrad bestrahlte Probe dehnte sich in 15,5 Stunden um 10$ und in 120 Stunden um 25$.

, Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 3 Teile 3,9-Divinyl-spiro-bi(mdioxan) als vernetzendes Monomeres verwendet wurden· Ein klarer, durchsichtiger Schlauch wurde erhalten, der bestrahlt und zu einem durch Wärme schrumpfbaren Schlauch ausgeweitet wurde» Durch Erhitzen auf 175⁰C nahm der Schlauch wieder seine ursprünglichen Abmessungen an»

9882/71RA

■ '-As-

Claims

Patentansprüche

1) Bei Wärmeeinwirkung dimensionsinstabile Formteile, die bei Einwirkung von Wärme allein ihre Abmessungen verändern können und eine vorbestimmte Abmessung und einen wärmestabilen Zustand annehmen, bestehend aus vernetzten thermopla&isehen Polyurethanen· ·

2) Formteile nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch durch Strah-(P" lung vernetzte thermoplastische Polyurethane.

3) Formteile nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Vernetzungsgrad der thermoplastischen Polyurethane, der einer Bestrahlungsdosis von wenigstens e^nem Megarad entspricht.

4) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren, Vernetzungsbrücken zwischen den Polyurethanmolekülen bildenden Monomeren.

5)'"-"Formteile nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt ■k an Ν,Ν¹-Methylen-bis-aerylamid, Ν,Ν¹-Hexamethylen-bis-maleimid, 3,9-Divinylspiro-bis(m-dioxan), Diallylfumarat, Diallylmaleat, Triallyloxypropan oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Monomeren.

6) Formteile nach Anspruch 4 oder 5» gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 0,5, vorzugsweise zwischen^0,5 und 4 % an Monomeren bzw. Monomergemisehen, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Polyurethane,

7) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 6, gew kennzeichnet durch eine auf chemisohem Weg vorgenommene Vernetzung.

8) Formteile nach Anspruoh 7, gekennzeichnet durch ei»n mit or-

^009882/2164 BADOR₁QINAl

179Λ160

ganisehen Peroxyden, vorzugsweise mit Dicumylperoxyd oder. 2,5~Dimethylhexan-2,5-di-tert.butyldiperoxyd, vorgenommene Vernetzung.

9) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Füllstoffen und/oder Flammschutzsystemen*

10) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 9 in Form von Rohren oder Schläuchen.

11) Verfahren zur Herstellung von bei Wärmeeinwirkung dimensionsinstabilen Formteilen nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man verformte thermoplastische Polyurethane vernetzt und das Formteil einer bleibenden Deformierung unterwirft.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis
16O°C verformt und dann kühlt.

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