DE1794160A1 - Thermoplastische Polyurethane - Google Patents
Thermoplastische PolyurethaneInfo
- Publication number
- DE1794160A1 DE1794160A1 DE19681794160 DE1794160A DE1794160A1 DE 1794160 A1 DE1794160 A1 DE 1794160A1 DE 19681794160 DE19681794160 DE 19681794160 DE 1794160 A DE1794160 A DE 1794160A DE 1794160 A1 DE1794160 A1 DE 1794160A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molded parts
- parts according
- crosslinking
- heat
- polyurethanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/86—Chemically modified polymers by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2280/00—Compositions for creating shape memory
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Köln, den 11.9«1968 Fu/Ax
Raychem Corporation, 300 Constitution Drive, Menlo Park,
California 94025 (V.St.A.).
Die Erfindung bezieht sich auf elastomere Polyurethane, die die Eigenschaft der Thermorückfederung aufweisen,,
Elastomere oder gummielastische Polyurethane sind bekannte Werkstoffe für die Herstellung Ton Förderbändern, Schläuchen
u.dgl. Diese bekannten kautsohukartigen Polyurethane
sind vernetzt und in vieler Hinsicht mit vulkanisiertem
Naturkautschuk vergleichbar und weisen die physikalische Eigenschaft der elastischen Dehnbarkeit auf· Diese gummielastischen
Polyurethane dehnen sich somit um einen Betrag, der der angewendeten Kraft direkt proportional ist, und
ziehen sich nach Aufhebung der Kraft wieder zusammen. Bei
Aufhebung der Kraff nimmt also der Polyurethankautsohuk
seine ursprüngliche vernetzte Größe und Form wieder an·
In neuerer Zeit wurde eine Klasse von unvernetzten thermoplastischen Polyurethankautsohuken auf den Markt gebracht,
die ßloh bei gewöhnlicher Temperatur, z.B. Raumtemperatur,
so verhalten, als seien sie vernetzt, die sioh aber bei
erhöhten Temperaturen wie ein Thermoplast verhalten, d.h.
sohmelzen und fließen· Typlaoh für diese thermoplastischen
Polyurethanlcautflohuke ist ein Produkt mit folgender Strukturformel ι
009082/2184
1794
OO -C-NH-R-NH-C-O-
worin
und R für
für
0 O
O-C-NH-R-NH-C-O-(CH2),-O-
O-C-NH-R-NH-C-O-(CH2),-O-
0 0
.(CH2)4-0-C-(CH2)4-C-0-,
.(CH2)4-0-C-(CH2)4-C-0-,
J χ
-» η
stehen.
Eine weitere Klasse solcher thermoplastischen Polyurethankautsohuke
sind die Produkte der Handelsbezeichnung wIexinM (Hersteller Mobay Chemical Company). Diese Polymeren,
die endständige Isocyanatgruppen enthalten, haben ein höheres Molekulargewicht als das Produkt der Handelsbezeichnung
wEstanew und werden aus endständige Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestern, Methylen-p-phenylendiisocyanat
und einem Diol hergestellt, wobei feste, thermoplastische
Produkte erhalten werdeno
Das klassische gummielastische Verhalten dieser unvernetzten
Polymeren bei mäßigen Temperaturen kann wahrscheinlich
einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Ketten zugeschrieben
werden, die sich wie sekundäre Vernetzungsbrüoken verhält, z.B.
Il
0 H
JU-
Wasserstoffbindung -sekundäre Vernetzungsbrüoken
t Polyurethane dieses Typs lind bekannt und werden rori
C!fe»:iirid;irre und JrIson in "High Polymers, VoIrXVI, Polyure-
009882/2164
BAD ORfGiNAL
thanes: Chemistry and Technology, II. Technology, Teil IItt,
Interscience Publishers, Dive of John Wiley & Sons,
New York (1964), "beschrieben.
Bei Wärmeeinwirkung dimensionell instabile oder durch Wärme
rücksteilfähige Gegenstände von geringem Wert aus thermoplastischem
Polyurethan können hergestellt werden, indem man das erhitzte Material nach der Herstellung der Gegenstände
einer erheblichen Kraft oder Spannung unterwirft und anschließend auf eine niedrige Temperatur kühlt, um die
Moleküle im gespannten, gewöhnlich gedehnten Zustand zu
halten· Wenn die Formteile später erneut vorsichtig erhitzt werden, haben sie das Bestreben, sich zusammenzuziehen und
ihre ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen. Diese Polyurethane haben jedoch bei erhöhten Temperaturen wenig oder
keine Festigkeit und lassen sich somit leicht zu einer unerwünschten Form oder Gestalt deformieren. Im allgemeinen
verschwinden die Wasserstoffbindungen in diesen Materialien mit steigender Temperatur in einer Weise, die durch die
Arrhenius-Gleichung berechnet werden kann:
-Ea/RT vs/V = Ae
Hierin ist v_/V die Konzentration der sekundären Vernetzungs
brücken, A eine Konstante, R die allgemeine Gaskonstante,
T die absolute Temperatur und-E_ die Aktivierungsenergie
el
der Bindung. Bei Temperaturen in der Größenordnung von
bis 16O0C zeigen diese Polyurethane somit eine Verringerung
des Elastizitätsmoduls von einem Wert von 126 kg/cm bei
Raumtemperatur auf 0,35 kg/cm .
Gegenstand der Erfindung sind aus thermoplastischen PoIyurethankautschuken
hergestellte Formteile, die die Eigenschaft der Thermorüokfederung sowie die Eigenschaft der
elastischen Deformierung oder Dehnbarkeit unter Spannung über einen weiten Bereich von Temperaturen haben, d.h.
Festigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
009882/2164
1 79A160
Durch die Erfindung werden bei Wärmeeinwirkung dimensioneil
instabile Formteile verfügbar, die bei Einwirkung von. Wärme allein ihre Abmessungen zu verändern vermögen und eine
vorbestimmte Abmessung und einen wärmestabilen Zustand an-.
nehmen und aus einem vernetzten thermoplastischen Polyurethan bestehen«,
Die Vernetzung kann durch Bestrahlung oder mit Hilfe eines chemischen.Vernetzungsmittels (oder eine Kombination von
chemischer Vernetzung und Bestrahlung) vorgenommen werden»
Als chemische Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise W organische Peroxyde, z.B. DioumylperQxyd und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.~butyldiperoxyd.
Besonders bei Durchführung der Vernetzungdirch Bestrahlung können ;tn. das
Polymere ein oder mehrere Monomere eingearbeitet werden, die die Vernetzungsbrüuken zwischen den Polyurethanketten
bilden. Geeignet hierzu sind beispielsweise N,N'-Methylenbis-acrylamid,
NjN'-Hexamethylen-bis^maleimid, 3,9-Divinylspiro-bi(m-dioxan),
Diallylfumarat, Diallylmaleat, Triallyloxypropan
und Gemische von beliebigen zwei oder mehreren dieser Monomeren. Der Gewichtsanteil dieser Monomeren oder
Monomerengemische beträgt vorteilhaft wenigstens 0,5$, bezogen
auf das Gewicht des Polymeren.
™ Das thermoplastische Polyurethan wird vorzugsweise bis zu
einem Grad vernetzt, der einer Bestrahlungsdosis von wenigstens 1 Mrad äquivalent ist. Wenn das Polyurethan auf
chemischem Wege vernetzt worden ist, läßt sich das Ausmaß
der Vernetzung leicht ermitteln, indem die Eigenschaften des vernetzten Polymeren, z.B. die Zunahme der Festigkeit,
der Elastizitätsmodul und der Gelgehalt, mit den entsprechenden Eigenschaften eines durch Bestrahlung vernetzten
Polymeren verglichen werden. Ferner kann das Ausmaß der chemischen Vernetzung und der Vernetzung durch Bestrahlung
als gleich angesehen werden, wenn die hergestellten Formteile die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der Thermorüokfederung
aufweisen.
009882/2164 *Ap ORIGINAL
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung
der bei Wärmeeinwirkung dimensionell instabilen Artikel»
Als "vernetzt" werden im Sinne dieser Beschreibung Materialien
bezeichnet, die chemische oovalente Bindungen zwischen Polymerketten aufweisen. Da die vernetzten Poly-'
urethankautschuke gemäß der Erfindung bei Temperaturen unter etwa 1600O nicht nur zwischen den Ketten wirkende
covalente Bindungen, sondern auoh Wasserstoffbrüokenbindungen
zwischen den Ketten aufweisen, werden die Materialien gemäß der Erfindung nachstehend auch als "zweifach" vernetzt
bezeichnet. Diese Materialien werden nachstehend auoh
als "vernetzte thermoplastische Polyurethane" bezeichnet, d„h. thermoplastische Polyurethane, die von Natur aus
Wasserstoffbindungen enthalten und gleichzeitig durch zusätzliche chemische Verbindungen vernetzt sind. Die Vernetzung
kann nach beliebigen passenden Methoden vorgenommen werden, z.B. durch Bestrahlung oder ohemisehe Behandlung·
Die durch Wärme zurückfedernden Formteile gemäß der Erfindung
werden hergestellt, indem Formteile, die vernetzte thermoplastische Polyurethane enthalten, unter solchen
Bedingungen deformiert werden, daß sie im wesentlichen
bleibend deformiert werden und die deformierte Gestalt
behalten, bis sie auf ihre Rüokfederungstemperatur erhitzt
werden· Diese Deformierung laß sioh am zweckmäßigsten vornehmen,
während die Formteile bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise etwa 100 bis 1600O je naoh dem verwendeten
Polyurethan gehalten und dann auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von beispielsweise 250O gekühlt
werden. Diest Deformierung bei erhöhten Temperaturen wird
jedooh bevorzugt, weil u.a. ein geringerer Deformierungsgrad
erforderlich ist, um einen bestimmten Grad bleibender Deformierung hervorzubringen. Wenn beispielsweise gleiche
Proben, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, bei
Raumtemperatur und bei 1000G gereokt wurden, wurde festge-
stelltt daß im ersten Falle eine Dehnung von 5605ε und im
zweiten Pail eine Dehnung von nur etwa 145$ erforderlich
war, um eine "bleibende Dehnung von IÖO96 zu erhalten«, Natürlich
ist die optimale Temperatur für die Deformierung von Produkt zu Produkt verschieden und hängt beispielsweise
von der Zusammensetzung des thermoplastischen Polyurethans und dem Vernetzungsgrad ab.
!typische Verfahren, nach denen Formteile aus Polyurethankautschuk
gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind dadurch gekennzeichnet, daß man
1) ein thermoplastische Polyurethan der allgemeinen Formel
O
C-NH-R-NH-C-O-
OO
O-C-NH-R-NH-C-O- (CH2 ) ^-
ftic in der***
^-(GH
und R für
0 0
2)4-0-8-(CH2)4-0-0-
2)4-0-8-(CH2)4-0-0-
steht, das a) nach Einarbeitung eines vernetziadtMcHonomeren,
z.B. NjN'-Methylen-bis-acrylamid (MBA), NjN'-Hexamethylen-bis-maleimid,
3,9-Divinylspiro-bi(m-dioxan),
Diallylfumarat, Diallylmaleat oder Triallyloxypropan oder
Gemische von beliebigen zwei oder mehreren dieser Monomeren,durch Bestrahlung vernetzt oder b) chemisch
beispielsweise mit einem organischen Peroxyd allein oder zusammen mit einem vernetzenden Monomeren oder Monomerengemisoh
beispielsweise der oben genannten Art vernetzt worden ' ist, in die gewünschte Form bringt und
2) das Material auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise etwa 1000C erhitzt, das Formteil durch Anwendung einer
äußeren Kraft zur gewünschten rUckstellfähigen Gestalt deformiert
und, während es im deformierten Zustand gehalten wird, auf eine niedrigere Temperatur kühlt.
009882/518
BAD ORIGINAL
Each der Aufhebung der äußeren Kraft "bleibt das Formteil in
einer deformierten Gestalt und nimmt seine ursprüngliche vernetzte Gestalt nicht wieder an, wie es bei gewöhnlichem
Gummi der Fall wäre. In diesem Zustand hat das Formteil
die Eigenschaft der Thermorüekfederungo Der hier gebrauchte Ausdruck "Thermorückfederungsvermögen" bedeutet, daß ein
Formteil bei Wärmeeinwirkung dimensioneil instabil ist und veranlasst werden kann, bei Einwirkung von Wärme allein
eine vorbestimmte Gestalt und einen wärmebeständigen Zustand anzunehmen. Außer der Rückstellfähigkeit unter Wärmeeinwirkung
weisen diese Formteile Festigkeit bei erhöhten ^ Temperaturen auf und schmelzen und fließen nicht in der
Weise üblicher unvernetzter thermoplastischer Polyurethane,,
Bezüglich der speziellen Einzelheiten bei der Herstellung der vernetzten thermoplastischen Polyurethankautschuke
gemäß der Erfindung sind die folgenden bevorzugten und/oder wahlweisen Verfahren zu erwähnen. Das thermoplastische
Polyurethan der oben genannten Formel kann mit einem vernetzenden Monomeren oder Monomerengemisch und/oder einem
chemischen Vernetzungsmittel, z*B. einem Peroxyd, vorzugsweise
auf einem Üblichen Walzenmischer gemischt werden. Wenn ein Peroxyd oder anderes Vernetzungsmittel zugesetzt
wird, ist natürlich eine Bestrahlung nicht unbedingt not- M
wendig. Viele andere übliche Zusätze für Polyurethane können zugegeben werden. Beispielsweise kann Ruß als Füllstoff
zugemischt werden. Ferner können Antimontrioxyd und Polyvinylchlorid als flammwidriges System und Carbodiimide
zur Erhöhung der Hydrolysenbeständigkeit zugesetzt werden» Andere flammwidrige Mittel, z.Be die in den britischen
Patentanmeldungen 1 061 371 und 1 061 372 beschriebenen,
können ebenfalls zugemischt werden. Diese Massen können
dann zu Gegenständen jeder gewünschten Form verarbeitet und danach vernetzt werden« Die Vernetzung kann durch Einwirkung
energiereicher Strahlung, z.B. durch schnelle Elektronen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, α-Teilchen, ß-Teil—'
009882/21 e'4
chen und Neutronen, erfolgen· Ein vernetzendes Monomeres wird dem Gemisch zugesetzt, und die Mindeststrahlungsdosis
liegt in der Größenordnung von 1 Mrad. Es ist auch möglich, die Vernetzung unter Verwendung chemischer Vernetzungsmittel,
z.B. 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.-butylperoxyd, vorzunehmen, die nach der Vermischung mit dem
thermoplastischen Polyurethan die Vernetzung bewirken können, indem das Gemisch unter Druck 10 Stunden auf 1300C
oder 15 Minuten auf 1700O erhitzt wird. Im allgemeinen wird
das organische Peroxyd oder sonstige Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 "bis 4$, bezogen auf das Gewicht des*
thermoplastischen Polyurethans, verwendet»
Die Formteile aus vernetztem thermoplastischem Polyurethan
werden dann einer Belastung unterworfen, während sie sich vorzugsweise bei erhöhter Temperatur befinden. Diese erhöhte
Temperatur liegt im allgemeinen über 100°0 und vorzugsweise/im Bereich von 100 bis 16O0G. Das deformierte
Material wird dann gekühlt und während der Kühlung vorzugsweise unter der Belastung gehalten.
Bevorzugt als Ausgangsmaterialien für die Zwecke der Erfindung
werden die thermoplastischen kautschukartigen Polyurethane, die unter der Bezeichnung "Estane" (Hersteller
Β·Ρ·Goodrich Company) und "Texin11 (Hersteller Mobay
Chemical Company) im Handel sind. Diese Materialien werden in mehreren verschiedenen Formen geliefert, die in der
folgenden Tabelle genannt sind.
Eigenschaften | Zug festig keit,, ka/onr |
Dehnung | , 300?£- Modulp · kg/om |
Estane 5740X1 | 411 | 5#0 | 87 |
Estane 5740X2 | 352 | 720 | 29,4 |
Estane 5740X7 | 411 | 490 | 196 |
Texin 480A | 492 | 600 | 140 |
Texin 192A | 401 | 640 | 159 |
Texin 355D | 352 | 400 | 239 |
iiw 009882/2164 ■■-" -■.*' |
BAD ORIGlNAt |
Die durch Wärme rückstellfähigen, zweifach, vernetzten
Polyurethane gemäß der Erfindung wurden verschiedenen Prüfungen unterworfen. Der Elastizitätsmodul bei 160 bis
200°C wurde durch Berechnung aus graphischen Darstellungen von Spannung (kg/cm ) χ (1 + Dehnung) in Abhängigkeit von
der Dehnung ermittelt. Die Zugfestigkeiten wurden unter
Verwendung der ursprünglichen Querschnittsfläohen berechnet. Die Gelgehalte der Polymeren wurden durch Extraktion der
vernetzten Systeme mit siedendem Tetrahydrofuran nach der
'Methode bestimmt, die von B.J. Lyons (J.Polymer Sei«, Pt.
A9 2* Ρ·777 (1965) beschrieben ist. Diese Methode ist im
Grunde eine Modifikation der Charlesby-Pinner-Methode W
(Aoöharlesby und S.H.Pinner, Proo. Royal Soc. (London),
A249_, 367 (1959). Wärmealterungsprüfungen wurden vorgenommen,
indem Streifen in einem Wärmeschrank mit Zwangsbelüftung
bei verschiedenen Temperaturen gehalten wurden und die Zeit
wurde
ermittelt^ wenn die Proben unter ihrem eignen Gewicht auf
ermittelt^ wenn die Proben unter ihrem eignen Gewicht auf
mehr als das Doppelte ihrer ursprünglichen Längen flössen.
Im allgemeinen sind der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit
bei durch Wärme rückstellfähigen Materialien sehr wichtig. Für den besten Gebrauch dieser Materialien müssen
sie stark gedehnt werden können, ohne bei erhöhten Temperaturen
zu spalten. M
Verschiedene Versuche zur Ermittlung des "elastischen Gedächtnisses"
wurden an den duroh Wärme rüokstellfähigen Polyurethanen gemäß der Erfindung vorgenommen. Diese Werte
sind ein Hinweis auf die Fähigkeit des duroh Wärme rüokstellfähigen Materials, beim Wiedererwärmen seine Ursprung-,
liehe Gestalt wieder anzunehmen. Diese Prüfungen wurden
unter Verwendung einer mit einer Metallklemme versehenen
Vorrichtung vorgenommen, die dazu diente, die Polyurethanproben zu dehnen. Bie Proben wurden entweder unter Spannung
in ein Glycerinbad getaucht,oder im Bad gereckt und,
während sie unter der Belastung gehalten wurden, in einem
Wasserbad auf Umgebungstemperatur gekühlt. Als Polyurethan--
:>■:,:-: ..<r-.-w. 009.882/2164 · '
1794180
proben dienten 0,6 mm dicke Streifen von etwa 4-5 mm Breiteβ
Die Marken des Prüfgeräts hatten im allgemeinen einen Abstand von 12,7 mm. Die abschließende Schrumpfung wurde an
den gedehnten Proben einige Stunden und gewöhnlich am nächsten Morgen nach dem Erhitzen, Recken und Kühlen vorgenommen.
Die Verwendung der durch Wärme rückstellfähigen Polyurethane gemäß der Erfindung ist einfach und vom Fachmann
leicht zu verstehen. Im allgemeinen werden die Formteile aus Polyurethan einfach in die gewünschte Lage gebracht
und dann erhitzt, worauf sie schnell wieder ihre ursprüngliche vernetzte Gestalt annehmen. Beispielsweise wird das
thermoplastische Polyurethan bei der Herstellung von thermorückfedernden Gummisohläuchen zuerst mit Zusatzstoffen
gemischt und zu Schläuchen stranggepresst. Der stranggepresste Schlauch wird dann vernetzte Anschließend wird
der Schlauch unter Spannung gebracht, während er bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Diese Spannung kann aufgebracht
werden, indem beispielsweise auf die Innenseite des
Sohlauchs ein Druck ausgeübt wird«, Durch Kühlung des Schlauchs, während dieser sioh im gespannten Zustand befindet, wird er in diesem Zustand "eingefroren1·. Der:
Schlauch hat daher einen größeren Durchmesser als der
stranggepresste und vernetzte Schlauch und bleibt bei nor-, maler Lagertemperatur unendlich lange in diesem Zustand.
Der Schlauch ist zu jeder Zeit für den Gebrauch verfügbar. Beispielsweise kann der ausgedehnteSchlauchüber einen zu.
umhüllenden Gegenstand gelegt werden.Durch kurzes Erhitzen des Schlauohs schrumpft dieser und hat- das Bestreben, seine
ursprünglichen vernetzten Abmessungen anzunehmen. Diese
Rückfederung ermöglicht es, den Schlauch-eifg und fest um
den Gegenstand zu schrumpfen, der vöi'^em Erhitzen in ihn
eingeführt worden ist. Diese MaterSä^eTti eignen sieh daher
besonders gut für die Umhüllung von "beispielsweise- Kabeln* Drähten
sowie für viele andere Zwecke,- die für den Fachmann offensichtlich sind. Die Materialien sind auf Grund
¥r -v 009882/2164
6AD ORIGlMAL
ihrer Abriebfestigkeit gut geeignet als Arbeitsflächen von Druckwalzen und für" andere ähnliche Zwecke.
Die thermoplastischen Polyurethankautschuke verdanken ihre
einzigartigen Eigenschaften der Wasserstoffbindung zwischen
den Ketten (sekundäre Vernetzungsbrücken). Wenn diese Polymeren covalent vernetzt werden (primäre Vernetzungsbrücken),
sind sie somit zweifach vernetzt. Es gibt andere "zweifach" vernetzte elastomere Systeme, die das gleiche einzigartige
Thermorückfederungsvermögen über weiterTemperaturbereiche
wie die oben genannten thermoplastischen Polyurethane aufweisen· Ein wesentliches Merkmal dieser zweifach vernetzten
Elastomeren besteht darin, daß sie zwei Typen von Vernetzung zwischen den Ketten aufweisen, nämlich eine primäre Vernetzung
und eine sekundäre Vernetzung. Die Konzentration der sekundären Vernetzungsbrücken wird duroh Einwirkung
von Wärme erheblich verringert, wobei eine elastische Struktur erhalten wird, deren Festigkeit bei erhöhten Temperaturen
fast ausschließlich von den primären Vernetzungsbrücken
abhängt. Es ist vorgesehen, daß die primären Vernetzungsbrücken immer wärmestabile covalente chemische
Bindungen sind, während die sekundären Vernetzungsbrücken eine beliebige Wechselwirkung sein können, deren Konzentration
oder Festigkeit einer Schwächung bei Einwirkung von Wärme unterliegt. Diese sekundäre Vernetzung oder sekundäre
Wechselwirkung zwischen den Ketten könnte die Folge von
ionischen Gruppen, die gegenseitige Anziehung auf ein gemeinsames
Ion ausüben, ionischen Gruppen vojj. entgegengesetzter
Ladung, starken Zwischenkettenkräften von Blöcken von glasartigem Polymerisat in einem sonst elastomeren
Material and schwachen Covalenten Bindungen, die äußerst
instabil sind, sein. Diese zweifaoh vernetzten Elastomeren haben elastomere Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich
und weisen darüber hinaus die einzigartige Eigenschaft der Thermorüokfederung auf. Es ist somit möglich,
elastomere Artikel der verschiedensten Formen und Größen
009882/2164
herzustellen, die elastomere Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich aufweisen und im Gegensatz zu
den üblichen Elastomeren durch Wärmeeinwirkung rückstellfähig sind.
Verschiedene Polyurethanmischungen der Handelsbezeichnung
"Estane" wurden auf einem laboratoriums-Zweiwalzenmischer
bei einer Temperatur von 150 bis 175°C hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden zu Platten von 0,6 mm Dicke
gepresst. Die Platten wurden dann mit verschiedenen Dosen unter Verwendung eines 1 MeV-Resonanz transformator
(General Electric), der bei 5-6 mA arbeitete, bestrahlt„
Der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit bei 1600C sowie
der Gelgehalt dieser vernetzten Polyurethane wurden gemessen» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie die Tabelle 1 zeigt, wurden zwei verschiedene vernetzende Monomere dem thermoplastischen Polyurethan zugemischt,,
Die Bestrahlung wurde bis zu Gesamtdosen von 5» 10, 20 und 40 Mrad vorgenommen.Bei 16O°C erfordert das Polyurethan,
das kein vernetzendes Monomeres enthält, viel höhere Dosen zur Erzielung eines gleichen Moduls als Proben, die das
Monomere enthalten. Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleimid und Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid
sehr wirksame vernetzende Monomere sind.
009882/21S4
ΐ S I 2 | /388600 | 2 4 |
Tabelle | Strahlungsdosis 5 Mrad/ 1600C |
Mod. kg/ cm*1 |
1 1 2 |
35 | Zug festig keit 2 kg/cm |
1 | 6 5 2 |
Mod· kg/ CUT |
3 3 5 9 |
1,47 3,5 4,2 8,12 |
Zug festig keit ρ kg/cm |
91 | Stral ?0-M |
u η | 5 9 |
,4 ,6 ,4 |
• | 84 | 4, | 69 | »36 | Strahiungsdq 40 Mrad.1600 |
t | 58 | 0 | Mod. . cm* |
61* | sis | 1 Ul t |
59 |
Β·?« Goodrich Svtiffl·. Br· |
Verwendetes Konomeres |
.*< | o, | 1 | 26 87 67 |
0,413 | 0,52 | 7 9 ,0 |
1,85 3,57 5,53 |
0, | 27 2 92 |
rad. | 3 | 1 18 42 |
7, 7, 9, |
91 84 52 |
,58 . ,95 ,45 . |
$> Gel | 68 72 76 |
7 4 3 |
1, | 59 61 27 |
73 74 124 |
||||||||||
Teile/ 100 Tei le Harz |
0 | 1, 2, 5, |
2 3 5 |
49 | 4,83 9,03 * 9,03 |
1,33 5,25 5,74 |
0,56 | 4, 11, 10, |
61 | hl | $> Gel | Ö 0 5 3 |
56 | 4, | 34 | ,24 | 50, | 42 | 8 | 2, 8, 11, |
1 | Zug festig keit 2 |
51 | ||||||||||
5Τ4ΟΣ1 | 0 53, 58, |
0, | 49. 91 61 ,11 |
0,28 | «0,7 | »3 ,2 ,3 |
2,66 3,29 5,25 |
1, | 58 26 89 43 |
25,5 | 8 5 7 |
Ssdosis 1600C |
24 2 97 59 |
ί: 9, 8, |
76 58 94 4 |
,74 ,41 ,74 |
51, 72, 76, |
69 73 133 |
7 1 ,1 |
2, | 62 05 11 |
53 | 73 70 |
||||||||||
574011 | 2 4 |
0 | 0, 0, 1, 5, |
,03 ,52 ,06 |
3,64 6,16 6,58 10 |
Strahlungsdosis 10 Mrad.160°C |
1,89 | 6, 8, 8, 10, |
,41 ,95 ,84 |
53,5 64, 72, |
7 | Mod· Zug- kg/ festig em2 keit ρ kg/cm |
87 36 ,23 |
6,72 10,85 7,91 |
52, | 4, 8, 12, |
75 122 113 |
||||||||||||||||
58013 «λϊ· | 52 57, 67, 70, |
2, 2, 4, |
2,03 4,69 8,96 |
# Gel | ,4 ,0 ,0 |
3,43 3,15 4,41 |
4, 5, Tl |
»89 | 32, | ,3 ,5 ,4 |
0, | ,94 | 3, | 65, 78, 79, |
,7 | ,75 | 65 | ||||||||||||||||
58013 HAI. | ΜΒΑΛ*' 1/2 1 2 |
26, 50, 67, |
< | ,05 ,47 ,73 |
0,15 | 0 | 1 | ,86 ,77 ,78 |
64, 68, 76, 77, |
Spur | 2, 5, 7, |
,08 ,25 ,63 |
6 5 9 |
.8 ,0 ,0 |
1 | ,46 ,35 ,48 |
72 62 106 |
||||||||||||||||
58013 11Τ· | HMBKL V* M /2 1 2 |
0 | ,05 | 5,25 7,07 7,28 |
46, 56, 66, |
6 7 10 |
,26 | 47, 59, 70, |
65 68 78 |
0, | ,96 | 2 | »7 | 5 7 11 |
,52 | ||||||||||||||||||
5740X2 | 38, 43, 50, |
,94 ,71 ,67 |
1,05 | 0 | 1 | ,2 Q |
43, | 2, 4, 4, 9, |
,08 ,06 ,79 |
5 4 5 |
,6 ,0 |
2 | ,44 ,6 ,28 |
||||||||||||||||||||
5740X2 | MBl(a) 1 2 4 |
0 | 3,78 5,39 6,3 |
55, 59, 71, 76, |
4 4 6 |
62, 67, 73, |
2, 1; |
6 5 7 |
|||||||||||||||||||||||||
5740ΚΤ | - | 56, 56, 68, |
37, 55, 70, |
O1 | |||||||||||||||||||||||||||||
5740Π | JeI | 0 | 3 5 7 |
||||||||||||||||||||||||||||||
51 55 64 |
1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
1 9 |
0 | 3 4 6 |
|||||||||||||||||||||||||||||||
60 64 77 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
3 6 5 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
0 6 5 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
4 0 2 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
,5 ,3 ,2 |
) »,!»-lfethylen-bis-acrylamid
o(b) Η,Η'-Hexamethylen-bis-maleimid
<o CD
-H-
Einige der vernetzten Proben von Beispiel 1 wurden der
Wäiaealterung bei Temperaturen von 175 und 20O0C unterworfen, um den Einfluß der Vernetzungsdichte auf die Wärmealterungseigenschaften zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Wäiaealterung bei Temperaturen von 175 und 20O0C unterworfen, um den Einfluß der Vernetzungsdichte auf die Wärmealterungseigenschaften zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
009 882/2164 bad original
L £ / ε 8 8 6 O Q
staue
Monomeres/Ieile/ Strah-Teile
Harz lungs-
dosis,
. Mr Verhalten während der Wärmealterung
574-0X1
5740X1
5740X1
5740X1
58013 HAT. | .— |
58013 NAT. | - |
58013 NAT. | - |
5740X1 | MBA/2 |
5740X1 | MBA/2 |
5740X1
58013 NAT.
58013
5740X1
5740X1
g 5740X1
MBA/2
MBA/2
MBA/2
MBA/4
MBA/4
MBA/4
2001
1750O
0 20
40
20 40
5 20
40
20
40
20
Floß in weniger als 1 Std« Floß in weniger als 1 Std<
Floß in weniger als 1 Std« Floß in weniger als 1 Std.
tt | It | η | η | η |
η | η | κ | 11 | π |
Ih weniger als 1 Std» gedehnt, floß in 4 Std.
Zwischen der 20«und 25.Std.
etwas gedehnt, im übrigen
nach 87 Std· einwandfrei
etwas gedehnt, im übrigen
nach 87 Std· einwandfrei
Nach 41 Std. etwas gedehnt,
im übrigen nach 87 Std»
einwandfrei v.&J
im übrigen nach 87 Std»
einwandfrei v.&J
Floß in weniger als 1 Std,
Nach 1 Std. gedehnt, im
übrigen nach 36 Std. einwandfrei
übrigen nach 36 Std. einwandfrei
Nach 87 Std. einwandfrei^
Floß in weniger als 1 Std. Nach einer Stunde leicht gedehnt,
im übrigen nach 700 Std. einwandfrei
Nach 52 Std« etwas gedehnt, im übrigen nach 700 Std.einwandfrei
Floß in weniger als 1 Std»
It It It It H
Nach 1 Std. gedehnt, floß nach 5 Stunden
Nach 700 Std. einwandfrei
Nach 700 Std. einwandfrei
Nach 5 Std. gedehnt, floß nach 13 Std.
Nach 13 Std. geschmolzen
Nach 700 Stde einwandfrei'
7912/388600
Tabelle 2 (Ports.)
Estane
Typ
Typ
Monomeres/Teile/ 100 Teile Harz
Strahlungsdosis,
Mr
20O0C Verhalten während der Wärmealterung
1750O
574-0X1
58013 NAT.
58013 NAT.
58013 NAT,
574012
574012
5740X7
5740X7
5740X7
5740X7
MBA/4 MBA/4
MBA/4
MBA/4
MBA/2 MBA/4
40 20
40 40
5 5
Nach 87 Std. einwandfrei (a)
Nach 1 Std. gedehnt, floß zwischen der ersten und zweiten Stunde
Nach 1 Std. gedehnt, im übrigen nach 87 Std. einwandfrei^-'
Nach 700 Std. einwandfrei
Nach 13 Std. gedehnt, im 'übrigen nach 700 StA· einwandfrei^'
Nach 37 Std. gedehnt, im übrigen nach,700 Std·
einwandfrei {"'
Nach 18 Std. gedehnt, im übrigen nach 36 Std. einwandfrei
Floß in weniger als 1 Std·
In weniger als 1 Std· gedehnt, im übrigen nach 36 Std. einwandfrei
dt o·
a) Versprödete zu einem unbestimmten Zeitpunkt zwischen der 87. und 231. Stunde
b) Wurde zwischen der 350. und 380.Stunde "schwammig'1 und "porös1·.
179416Q
Einige Proben der vernetzten Polyurethane von Beispiel 1
wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, im Zustand der "eingefrorenen" Dehnung zu "bleiben. Dies geschah durch
Erhitzen von Streifen von 15,24 cm χ 0,64 cm χ 0,64 mm,
die in der Mitte mit Marken im Abstand von 2,54 cm versehen waren, in einem bei verschiedenen Temperaturen gehaltenen
Grlycerinbad, Recken der Proben bei der angegebenen Temperatur und Kühlung in einem kalten Wasserbad im gereckten
Zustand.
Zur Ermittlung des Rückfederungsvermögens dieser Materialien bei Wärmeeinwirkung wurden gereckte Proben einige Tage
bei Raumtemperatur gehalten und anschließend in ein bei
verschiedenen Temperaturen gehaltenes Grlycerinbad gelegt· Die länge nach der Thermorückfederung wurde dann gemessen.
Tabelle 3 zeigt einen Vergleich von unvernetztem und vernetztem »Estane 5740X1».
009882/2164 «^ 0^
; | Temperatur | Dehnung nach | Tabelle 3 | Endgültige Rückfederung |
ν - ■■.,. | des Reck | dem Recken,# | Dehnung (#) | (#), Zunahme der Länge |
i" | bades, 0C | (bei der Bad | nach der Kühlung | gegenüber der ursprüng |
•-ν | temperatur ge | im Wasserbad | lichen Länge bei | |
reckt) | (1 Stdo nach | 1100C 1600C | ||
25 | 560 | schneller Entspannung bei 250C) |
2 | |
4 Teile MBA/ | 60 | 175 | 100 | 3 |
100 Teile | 80 | 160 | 100 | 5 |
"Estane 574011" | 100 | 100 | 20 5 | |
bei 20 Mrad | 100 | 150 | 200 | 2 |
120 | 160 | 100 | 5 | |
140 | 175 | 100 | 12 | |
160 | 200 | 100 | 10 | |
100 | 100 | 40 floß | ||
■Betane 574011" | 160 | floß | 200 | |
(nicht rernetzt) | _ | |||
CD
CD
Wie die vorstehenden Werte zeigen, sind die Polyurethane
gemäß der Erfindung in der Lage, die Dehnung in hohem Maße "beizubehalten. Dennoch nehmen sie später durch Erhitzen
in einem Glycerinbad von 16O0C wieder die ursprüngliche
Länge an. Die vorstehenden Werte zeigen ferner, daß "bei Durchführung des gleichen Versuchs mit dem thermoplastischen
Polyurethan, das nicht vernetzt worden ist, nur in geringem Maße eine Rückfederung bei einer Temperatur
unterhalb der Fließtemperatur dieses Polymeren erhalten wird,, Es ist nicht möglich, einen hohen Rückfederungsgrad
zu erzielen, da das Material bei den Temperaturen, die zur
Erzielung eines hohen Rückfederungsgrades notwendig sind, fließt.
Um die chemische Vernetzung von thermoplastischen Polyurethanen zu veranschaulichen, wurden zwei verschiedene
Polyurethane des Typs "Estane" bei 90 his 120°0 auf dem
Walzenmischer mit zwei verwehiedenen organischen Peroxyden
mit und ohne Zusatz eines vernetzenden Monomeren gemischt.
Nach dem Mischen wurden Platten in einer Porm bei 1700C
8 bzw« 10 Minuten je nach dem verwendeten Peroxyd gehärtet. Der Elastizitätsmodul bei 1600C und der Gelgehalt wurden
in der oben beschriebenen Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Estane
5740X2 5740X2
58013 58013
N,N'-Methylen-bis-acryl-
amid, Teile/100 Teile Harz 0 4 0
Peroxyd (1 Teil/1 QO Teile) Varox'a'Varox DiCup
Gelgehalt,# 54,8 85,9 0
Elastizitätsmodul bei
1600C, kg/cm2 3,85 14,56 0
Zugfestigkeit, kg/om2 3,08 9,59 0,035
39,3
5,6 3,01
(a) Varox = 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.-butyldiperoxyd
(die reine Flüssigkeit)} die Proben wurden 10 Minuten
■009882/2.154
bei 17O0C gehärtet.
(b) DiCup = Dicumylperoxydj die Proben wurden 8 Minuten bei 1700C gehärtet.
Diese Werte zeigen allgemein, daß die Peroxyde die thermoplastischen
Polyurethane vernetzen und höhere Werte des Elastizitätsmoduls erhalten werden, wenn vernetzende
Monomere verwendet werden.
100 Teile des Polyurethans "Texin 480A" (Mobay Chemical Company) wurden mit 4 Teilen N,N' -Methylen-bis-acrylamid bei
180°C auf einem erhitzten Zweiwalzenmischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kunststoffextruder von
38,1 mm zu einem Schlauch stranggepresst, wobei die Temperatur in der Beschickungszone l6o°C, in der mittleren
Zone 19O0C und am Kopf 19O°C betrug. Der Schlauch hatte
eine durchschnittliche Wanddicke von 0,41 mm und einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 2,87 mm.
Der Schlauch wurde dann mit energiereichen Elektronen aus
einem 1 MeV-Resonanztransformator (General Electric) bei einem Strom des Strahls von 6 mA und 1 MV bestrahlt. Der
Schlauch wurde bis zu zwei verschiedenen Dosen, nämlich 10 und 2o Mrad, bestrahlt. Er hatte nach der Bestrahlung
folgende physikalischen Eigenschaften:
Dosis, Mrad ; -' 10 20
Modul bei 170°C, kg/cm2 Zugfestigkeit bei 1700C, kg/cm2
Modul bei 300$ Dehnung, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %
Die mit 20 Mrad bestrahlte Probe wurde dann auf einen
Außendurohmesser von 6,35 bis §,48 mm gedehnt. Die hierzu
angewendete Methode und die verwendete Vorrichtung sind in der U.S.A.-Patentschrift 3 O86 242 (britische Patent-
009882/2164
ORIGINAL
4,62 | 4,83 |
6,58 | 6,02 |
231 | 311 |
529. | 554 |
407 | 383 |
schrift 990 235) "beschrieben· Wenn der ausgeweitete Schlauch
auf 17O0C erhitzt wurde, nahm er im wesentlichen seine .
ursprüngliche vernetzte Abmessung wieder an.
Proben des Schlauchs wurden in einen bei 20O0O gehaltenen
Wärmeschrank mit zwangsläufiger Durchlüftung gelegt» Das unbestrahlte Material dehnte sich innerhalb von 5 Minuten
und floß innerhalb von 5 Stunden« Die mit 10 Mrad bestrahlte
Probe dehnte sich in 15,5 Stunden um 33$ und in 120 Stunden
um 60$. Die mit 20 Mrad bestrahlte Probe dehnte sich in
15,5 Stunden um 10$ und in 120 Stunden um 25$.
, Beispiel 6
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß 3 Teile 3,9-Divinyl-spiro-bi(mdioxan)
als vernetzendes Monomeres verwendet wurden· Ein klarer, durchsichtiger Schlauch wurde erhalten, der bestrahlt
und zu einem durch Wärme schrumpfbaren Schlauch ausgeweitet wurde» Durch Erhitzen auf 1750C nahm der
Schlauch wieder seine ursprünglichen Abmessungen an»
9882/71RA
■ '-As-
Claims (12)
1) Bei Wärmeeinwirkung dimensionsinstabile Formteile, die bei
Einwirkung von Wärme allein ihre Abmessungen verändern können und eine vorbestimmte Abmessung und einen wärmestabilen
Zustand annehmen, bestehend aus vernetzten thermopla&isehen
Polyurethanen· ·
2) Formteile nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch durch Strah-(P"
lung vernetzte thermoplastische Polyurethane.
3) Formteile nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen
Vernetzungsgrad der thermoplastischen Polyurethane, der einer Bestrahlungsdosis von wenigstens e^nem Megarad entspricht.
4) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an einem oder mehreren, Vernetzungsbrücken zwischen den Polyurethanmolekülen bildenden Monomeren.
5)'"-"Formteile nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt
■k an Ν,Ν1-Methylen-bis-aerylamid, Ν,Ν1-Hexamethylen-bis-maleimid,
3,9-Divinylspiro-bis(m-dioxan), Diallylfumarat, Diallylmaleat,
Triallyloxypropan oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Monomeren.
6) Formteile nach Anspruch 4 oder 5» gekennzeichnet durch einen
Gehalt von wenigstens 0,5, vorzugsweise zwischen^0,5
und 4 % an Monomeren bzw. Monomergemisehen, bezogen auf das
Gewicht der thermoplastischen Polyurethane,
7) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 6, gew kennzeichnet durch
eine auf chemisohem Weg vorgenommene Vernetzung.
8) Formteile nach Anspruoh 7, gekennzeichnet durch ei»n mit or-
009882/2164 BADOR1QINAl
179Λ160
ganisehen Peroxyden, vorzugsweise mit Dicumylperoxyd oder.
2,5~Dimethylhexan-2,5-di-tert.butyldiperoxyd, vorgenommene
Vernetzung.
9) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Füllstoffen und/oder Flammschutzsystemen*
10) Formteile nach Ansprüchen 1 bis 9 in Form von Rohren oder
Schläuchen.
11) Verfahren zur Herstellung von bei Wärmeeinwirkung dimensionsinstabilen
Formteilen nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man verformte thermoplastische Polyurethane
vernetzt und das Formteil einer bleibenden Deformierung unterwirft.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Formteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis
16O°C verformt und dann kühlt.
16O°C verformt und dann kühlt.
00.9882/2164
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50262365A | 1965-10-22 | 1965-10-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1794160A1 true DE1794160A1 (de) | 1971-01-07 |
Family
ID=23998650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681794160 Pending DE1794160A1 (de) | 1965-10-22 | 1968-09-17 | Thermoplastische Polyurethane |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3624045A (de) |
DE (1) | DE1794160A1 (de) |
FR (1) | FR1580034A (de) |
GB (1) | GB1133436A (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2259360C2 (de) * | 1972-12-04 | 1982-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten auf Basis von Polyurethan-Elastomeren |
US4032606A (en) * | 1974-09-17 | 1977-06-28 | Anatoly Vasilievich Solomatin | Method for producing solid-porous rubber articles |
US5284883A (en) * | 1985-09-04 | 1994-02-08 | Sumitomo Electric Industries, Inc. | Molding of urethane resin composition |
KR900006331B1 (ko) * | 1985-09-04 | 1990-08-28 | 스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤 | 우레탄수지조성물 성형물 |
DE3675510D1 (de) * | 1985-12-09 | 1990-12-13 | Sumitomo Electric Industries | Herstellung von thermoplastischen polyurethanverbindungen und daraus hergestellte thermorueckverformbare teile. |
DE3613790A1 (de) * | 1986-04-24 | 1987-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung |
DE3624303A1 (de) * | 1986-07-18 | 1988-01-28 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur herstellung von elastischen baendern aus polyurethan |
DE3624319A1 (de) * | 1986-07-18 | 1988-01-28 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanfolien fuer blut- oder infusionsbeutel |
JPH0739506B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1995-05-01 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリマー発泡体 |
JP2502132B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1996-05-29 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリウレタンエラストマ―成形体 |
JPH066349B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1994-01-26 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶性管体及びその施工方法 |
JPH02113016A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 形状記憶性ポリマー発泡体からなる断熱材 |
US5239039A (en) * | 1990-02-05 | 1993-08-24 | Battelle Memorial Institute | Polyarylimidazolidines with phenolic hydroxyl end groups |
US5097010A (en) * | 1990-02-05 | 1992-03-17 | Battelle Memorial Institute | Thermally-reversible isocyanate polymers |
US5470945A (en) * | 1990-02-05 | 1995-11-28 | Battelle Memorial Institute | Thermally reversible isocyanate-based polymers |
US5733496A (en) * | 1995-10-27 | 1998-03-31 | Cordis Corp. | Electron beam irradiation of catheters to enhance stiffness |
US7728049B2 (en) * | 1996-10-08 | 2010-06-01 | Zamore Alan M | Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polymers |
US5885662A (en) † | 1997-01-31 | 1999-03-23 | Atoma International, Inc. | Decorative automotive interior trim articles with integral light stable polyurethane elastomer covering and process for making the same |
US6664335B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-12-16 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Polyurethane elastomer article with “shape memory” and medical devices therefrom |
FR2822449B1 (fr) | 2001-03-22 | 2003-09-19 | Mei Yi Zhu | Dispositif de bouchage inviolable |
WO2005028524A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Segan Industries, Inc. | Plural element composite materials, methods for making and using the same |
US20060036045A1 (en) | 2004-08-16 | 2006-02-16 | The Regents Of The University Of California | Shape memory polymers |
US9051411B2 (en) | 2004-08-16 | 2015-06-09 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Shape memory polymers |
US11820852B2 (en) | 2004-08-16 | 2023-11-21 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Shape memory polymers |
US9089628B2 (en) | 2010-03-18 | 2015-07-28 | Agency For Science, Technology And Research | Biodegradable and biocompatible shape memory polymers |
US11993673B2 (en) | 2010-05-06 | 2024-05-28 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Shape memory polymers |
JP2020535986A (ja) | 2017-09-28 | 2020-12-10 | サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション | 燃料管及びその製造方法および使用方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2806836A (en) * | 1952-10-14 | 1957-09-17 | Bayer Ag | Diisocyanate modified polyester copolymer and process of making same |
BE557363A (de) * | 1956-06-16 | |||
GB820004A (en) * | 1956-08-15 | 1959-09-16 | Us Rubber Co | Improvements in the cure of polyurethanes |
DE1071948B (de) * | 1957-04-09 | 1959-12-24 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen |
US2999851A (en) * | 1957-12-16 | 1961-09-12 | Gen Tire & Rubber Co | Isocyanate extension of very high molecular weight polyesters |
US3098832A (en) * | 1959-05-01 | 1963-07-23 | Us Rubber Co | Process for expanding polyethylene |
US3056171A (en) * | 1960-05-17 | 1962-10-02 | Mimx Corp | Inhibitor and thermal insulation liner for propellant grains |
US3250840A (en) * | 1962-11-02 | 1966-05-10 | Rohm & Haas | Process for curing millable polyurethane gum |
-
1965
- 1965-10-22 US US502623A patent/US3624045A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-10-21 GB GB47292/66A patent/GB1133436A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-09-17 DE DE19681794160 patent/DE1794160A1/de active Pending
- 1968-09-19 FR FR166774A patent/FR1580034A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3624045A (en) | 1971-11-30 |
GB1133436A (en) | 1968-11-13 |
FR1580034A (de) | 1969-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1794160A1 (de) | Thermoplastische Polyurethane | |
DE2624893A1 (de) | Verfahren zum herstellen von formstuecken aus einem fluorierten elastomer | |
DE2652683C3 (de) | Anisotroper elektrisch leitender platten-oder folienförmiger Körper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1494311C3 (de) | Herstellen eines wärmeerholbaren geformten Körpers | |
DE1034851B (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen aus harzartigen Polymeren monovinyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe und kautschukartigen Elastomeren | |
DE1650105A1 (de) | Abdichtungsmittel | |
DE1694862A1 (de) | Gegenstaende aus vernetzten Polymeren,insbesondere Gegenstaende,die einen vernetzten polymeren Teil aufweisen | |
DE2002579A1 (de) | Undurchlaessige Polymerisatzusammensetzungen | |
DE69005525T2 (de) | In Wasser quellfähige Kautschukzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung. | |
DE2635402A1 (de) | Vulkanisierbare plastische fluorpolymerisate | |
DE2548244A1 (de) | Zusammensetzung zur herstellung von vinylchloridharz | |
DE1569489B2 (de) | Steifes in der hitze verformbares schichtstoffmaterial | |
DE2418554A1 (de) | Vulkanisierte thermoelastische masse | |
DE1769509C3 (de) | Polyvinylchlorid-Schaumstoff und \ -rfahren zu dessen Herstellung | |
DE3719151C2 (de) | ||
DE1544953A1 (de) | Verformbare Polytetrafluoraethylenharze | |
DE2122367A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines porösen Materials | |
EP0621121B1 (de) | Verfahren zur Verminderung der Rissanfälligkeit bei einer wärmerückstellbaren Werkstoffbahn | |
DE3204144C2 (de) | ||
DE3039852A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pvc-formstoffen mit hydrophiler oberflaeche | |
DE1469916A1 (de) | Verfahren zur Veraenderung der Eigenschaften von Massen und Formkoerper,deren Polymerisatanteil aus Chlor in Molekuel enthaltenden Polymerisaten besteht | |
AT203207B (de) | Verfahren zur Vergütung von Polymerisaten des Propylens | |
DE1745404A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polystyrollatex | |
DE4406406C2 (de) | Verfahren zur Verminderung der Rißanfälligkeit bei einer wärmerückstellbaren Werkstoffbahn | |
DE69908379T2 (de) | Verbindung mittels eines thermoplastischen elementes |