DE2418554A1

DE2418554A1 - Vulkanisierte thermoelastische masse

Info

Publication number: DE2418554A1
Application number: DE2418554A
Authority: DE
Inventors: Eric George Kent
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1974-11-14
Also published as: BE813835A; AU6788674A; US3883459A; JPS5018547A; NL7403426A; GB1437848A; FR2226411B1; FR2226411A1; IT1011726B; CA993585A

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierte Mischungen aus kristallinen Polymeren und kristallinen Wachsen sowie die Herstellung von thermoelastisehen Gegenständen.

Unter dem Begriff "thermoelastisch" sollen vulkanisierte Massen oder Gegenstände verstanden werden, die bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhten Temperaturen auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge verstreckt v/erden können und diese gestreckte Form "bei Zimmertemperatur solange beibehalten, bis sie erneut auf eine etwas erhöhte Temperatur erwärmt werden, wobei die Spannungen weggenommen werden und die

409846/0757

Dr. Müller'BorS Dipl.-Ing. Groening - Dr. Deufel · Dr. Schön · Dipl.-Phys. Hertel

33 Braunschweig, Am Bürgerpark 8 ■ 8 München 22, Robert-Koch-Stiaße 1

Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken München, Kto.-lJr. 9322 - Postscheck: München 954 85 - 802

geformten Gegenstände im wesentlichen ihre ursprünglichen Abmessungen wieder annehmen.

Mischungen aus Eautsch.uk und Wachs sind nicht neu. Beispielsweise ist es bekannt, eine kleine Menge Pale Crepe oder Balata zur Veränderung der Eigenschaften von Wachs hinzuzusetzen, beispielsweise zur Herstellung von feuchtigkeitsdichten Filmen oder Bändern. Es ist ferner bekannt, kleine Wachsmengen Kautschukkompoundierungen zuzumischen, um deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon zu verbessern. Jedoch wurde Wachs noch nicht mit kristallinen Polymeren mit der Absicht vermischt, thermoelastische Massen und Gegenstände herzustellen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoelastisehen Masse zur Verfügung gestellt, welche elastische Spannungen zu konservieren vermag. Dieses Verfahren besteht darin, eine Mischung aus (a) 100 Gewichtsteilen eines vulkanisierbaren kristallinen Elastomeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt von ungefähr 50 bis ungefähr 150°C, (b) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Wachses und (c) einem Vulkanisationsmittel herzustellen und anschließend die Mischung zur Erzeugung einer vulkanisierten thermoelastischen Masse zu vulkanisieren.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte thermoelastische Masse eignet sich zur Herstellung von thermoelastischen Gegenständen, welche angelegte Spannungen und Dehnungen zu konservieren vermögen, wobei die konservierten Spannungen freigegeben werden, wenn ein Erwärmen auf eine etwas erhöhte Temperatur erfolgt, so daß die Gegenstände wieder ihre ursprüngliche Form annehmen. Die Gegenstände können durch Formen hergestellt werden, beispielsweise kann es sich um Spielzeuge oder um für mechanische Zwecke ver-

409846/0757

wendbare Kautsehukgegenstände handeln, die nach einem längeren Gebrauch oder Mißbrauch in der Weise in ihre ursprüngliche Porm zurückgeführt werden können, daß sie' einfach auf eine etwas erhöhte Temperatur erwärmt werden.

Me Gegenstände können ferner, aus extrudierten Profilen, Rohren, Bändern und Filmen bestehen, welche wiederholt verstreckt und wärmegeschrumpft werden können.

Die kristallinen Elastomeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind vulkanisierbare Elastomere mit hohem Molekulargewicht mit einer Kristallinität von wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 %, wobei die Kristallinität bis zu ungefähr 40 % betragen kann und nach einer Röntgenbeugungsmethode ermittelt wird. Der Schmelzpunkt derartiger polymerer Kristalle sollte zwischen ungefähr 50 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 65 und 90⁰C liegen. Repräsentative Beispiele für derartige Elastomere sind Äthylen/Propylen-Copolymere oder -terpolymere mit einer Vielzahl von Multiolefinen, die ungefähr 80 % Äthylen enthalten, Polymere und Copolymere konjugierter Diolefine, beispielsweise trans-1,4-Polybutadien, trans-1,4—Polyisopren, trans-1,4-Polychloropren, trans-1,4-Copolymere von Butadien mit weniger als 20 Gew.-% Comonomeren, wie beispielsweise Äthylen und Piperylen, sowie kristalline Copolymere von Äthylen mit Vinylacetat, Äthylacrylat, Vinylchlorid etc. Die bevorzugten kristallinen Polymeren sind trans_r1,4-Polymere von konjugierten Diolefinen, wie beispielsweise Isopren, Butadien-1,3 oder Chloropren, wobei das bevorzugteste aus trans-1,4-Polyisopren mit einem trans-1,4-Gehalt von wenigstens 85 %, einer Kristallinität, ermittelt durch Röntgenbeugung, von ungefähr 15 bis 40 % und einer Mooney-Viskosität (M/L 4 bei 100 ⁰C) von ungefähr 5 bis 50 besteht. Der kristalline Schmelzpunkt eines

409846/07 5

derartigen trans-1,4—Polyisoprene beträgt ungefähr 70 bis ungefähr 80 ⁰C.

Das kristalline Wachs, das erfindungsgemäß eingesetzt wex-den kann, kann aus natürlichen Wachsen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Petroleumwachsen sowie synthetischen Wachsen mit einem Schmelzpunkt von venigstens "oberhalb 4-0 C und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100 ⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 50 und ungefähr 65 C ausgewählt werden. Repräsentative natürliche Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Shellac-Walratwachs, Cendellila, Carnauba, Palmwachs, Zuckerrohrwachs, japanisches Wachs, Ouricuri-Wachs, Ceresin, Montanwachs oder Erdwachs. Synthetische Wachse be stehen, beispielsweise aus festen Estern mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Stearaten von Glycerin, hydriertem Rizinusöl, Säuren oder Alkoholen mit hohen Molekulargewichten (C/io_?q) sowie Paraffinwachsen, wie sie beispielsweise bei der Durchführung des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden. Soll eine Masse zur manuellen Verarbeitung hergestellt werden, die bei mäßigen Temperaturen von bis zu ungefähr 60 ⁰C kautschukartig wird, dann werden niedrigschmelzende Wachse vorzugsweise eingesetzt. Zur Herstellung von Bändern, Rohren, Filmen und Folien, die normalerweise der Einwirkung höherer Temperaturen ausgesetzt werden, werden höherschmelzende Wachse bevorzugt. Die Wachsmenge kann zwischen 5 und 100 Teilen schwanken, es ist jedoch vorzuziehen, ungefähr 10 bis ungefähr 60 Teile zu verwenden, wobei die Teile Gewichtsteile pro 100 Teile des Elastomeren sind. Für bestimmte Zwecke kann es zweckmäßig sein, ein hochschmelzendes Wachs mit -einem niedrigschmelzenden Wachs oder ein natürliches Wachs mit einem synthetischen Wachs oder ein paraffinisches Wachs mit einem Ester eines mehrwertigen Alkohols zu vermischen, um den Schmelzpunkt der Mischung einzustellen, oder das Wachs mehr oder weniger verträglich mit dem Polymeren zu machen. Eine vollständige

409846/0757

Verträglichkeit ist nicht erwünscht, da sie die Kristallisation der Wachs/Polymer-Masse beeinfliissen würde.

Die erfindungsgemäße Masse, die Wachs und Polymeres enthält, wird vermischt, in der gewünschten Weise verformt und anschließend zur Erzeugung einer thermoelastesehen Masse gehärtet oder vulkanisiert. Die Härtung kann durch Bestrahlung in Abwesenheit von irgendwelchen Additiven durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch die Polymer/Wachs-Mischung mit Vulkanisationsmitteln vermischt und entweder bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet, und zwar je nach der Aktivität der Vulkanisationsmittel. Bei den Vulkanisationsmitteln handelt es sich um übliche Materialien, Beispielsweise kommen die über freie Radikale ablaufenden Vulkanisationssysteme in Frage, beispielsweise können Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindungen für ungesättigte Polymere sowie organische Peroxide für entweder gesättigte oder ungesättigte Polymere eingesetzt werden, während Polyamine oder Salze mehrwertiger Metalle im Falle von Chlor enthaltenden Polymeren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen werden bis zu einem geringen Vernetzungsdichtegrad gehärtet, der dazu ausreicht, daß eine Rekristallisation des Vulkanisats mit einer einigermaßen hohen Geschwindigkeit möglich ist, damit das warm verformte Vulkanisat schnell beim Abkühlen zu seiner neuen Form ausfriert. Eine zufriedenstellende Vulkanisation kann bei Einsatz normaler Mengen eines Härtungsmittels oder bei Einsatz von nur 1/3 der normalerweise verwendeten Härtungsmittelmengen erzielt werden, wobei die verminderte Härtungsmittelmenge dahingehend von Vorteil ist, daß ein erhebliches Ausmaß der Polymerkristallinität beibehalten wird.

409 84 6/0757

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße Hasse Füllstoffe, andere Polymere, Antioxidationsmittel und Farbstoffe enthalten. Die zuletzt genannten zwei Additive werden in kleinen Mengen von gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 5 Teilen pro 100 Teilen des Elastomeren zugesetzt. Die Füllstoffe werden in Mengen bis zu 100 Teilen zugegeben und verbessern die Festigkeit des gehärteten Materials. Füllstoffmengen von 5 "bis 30 Teilen sind vorzuziehen. Repräsentative Beispiele für derartige Füllstoffe sind Ruß, Eartton, Weichton, Siliciumdioxid", Silikate, Carbonate, etc. Die Masse aus Wachs und kristallinem Elastomeren kann ferner andere kautschukartige Polymere enthalten, beispielsweise Butadienpolymere, Ithylencopolymere, Styrol/Butadien- oder Butadien/Acrylnitril-Copolymere, wobei die Mengen an derartigen anderen kautschukartigen Polymeren bis zu 50 Gew.-Teile pro 100 Teile des kristallinen Elastomeren betragen.

Die nicht gehärtete Masse ist ein lederartiges zähes Material mit einem hohen Glanz infolge des Vorliegens des Wachses. Aus derartigen Massen hergestellte Folien können gebogen, verdreht und geschnitten v/erden. Sie sind derartig steif, daß sie Falten, Verwindungen sowie Knickungen beibehalten. Beim Erhitzen auf etwas erhöhte Temperaturen werden sie plastisch, sind leicht deformierbar und leicht formbar. Die Fließspannung der nicht gehärteten Masse bei leicht erhöhten Temperaturen ist niedrig.

Beim Härten, das je nach dem Vulkanisationsmittel oder der . Härtungsmethode bei Zimmertemperatur während einer längeren Zeitspanne oder bei erhöhten Temperaturen von bis zu ungefähr 200 ⁰O durchgeführt werden kann, wird die Masse etwas weicher, biegsamer und weniger steif, woraus geschlossen werden kann, daß die Kristallini tat in einem gewissen Ausmaß verlorengegangen ist. Das Material ist jedoch bei Zimmertemperatur immer noch kristallin genug, um mäßigen Deformationsbeanspruchungen

409846/0757

zu widerstehen, und ist auch noch etwas zäh und lederartig, obwohl es bei Zimmertemperatur ausgedehnt werden kann. Wird. es auf eine etwas erhöhte Temperatur- erhitzt, um das Vulkanisat zu erweichen, wobei die minimale Temperatur wahrscheinlich etwa bei dem Anfangsschmelzpunkt der Polymerkristalle liegt, dann verhält sich die erwärmte gehärtete Masse wie ein Kautschuk und entspricht der ASTM-Standarddefinition von Kautschuk (ASTM-D-I566) bezüglich der Fähigkeit, innerhalb von 1 Minute auf weniger als das 1 ,'5-fache der ursprünglichen Länge zurückzukehren, nachdem ein Verstrecken auf das 2-fache der Länge sowie die Aufrechterhaltung des verstreckten Zustandes vor der Entspannung während einer Zeitspanne von 1 Minute stattgefunden haben. Im Gegensatz zu den üblichen Kautschuken zeichnet sich die erfindungsgemäße Masse durch die !Fähigkeit aus, elastische Spannungen, die auf diese Masse ausgeübt wer- · den, in kautschukartigem Zustand einzufrieren und sie während einer unbestimmten Zeitspanne,im gefrorenen Zustand zu konservieren, d. h. im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen oder darunter. Dies läßt sich am besten anhand eines spezifischen Beispiels erläutern. Eine mit einem Peroxid gehärtete 3i2 mm (1/8 inch) Folie, die 100 Gewichtsteile trän s-1 ,'+-Polyisopren mit einer Mooney-Viskosität (M/L 4 bei 100 ⁰C) von ungefähr 15 sowie mit einer Kristallini tat von ungefähr 30 % und 50 Gewichtsteile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 52 ⁰C und 10 Gewichtsteile eines feinteiligen Harttons enthält, ist zäh und manuell nur schwierig bei Zimmertemperatur zu verstrecken. Die Folie wird bei einem Wärmen in Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 50 C kautschukartig und leicht dehnbar. Sie wird manuell in warmem Zustand auf eine Dehnung von ungefähr 200 % verstreckt und in νerstrecktem Zustand auf eine Plastikflasche mit Schraubverschluß aufgelegt, um diese völlig zu bedecken. Die verstreckte Folie wird dann während einer Zeitspanne von weniger als 1 Minute auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen-, wobei sie wiederum zäh wird.

A09846/0757

Himmt man sie von der Flasche ab, dann zeigt sie in hervorragender Weise den Eindruck des Flaschenverschlusses, wobei dieser Eindruck auch nicht nach einem Lagern bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 16 Stunden verlorengeht. Wird diese verstreckte Folie unter einen heißen Wasserstrahl gehalten, dann nimmt sie schnell wieder ihre ursprüngliche Form und Abmessung an, wobei praktisch keine Restverformung zurückbleibt.

Diese ungewöhnliche Eigenschaft der vulkanisierten Masse macht sie für eine Verwendung zur Herstellung von gegossenen oder geformten Gegenständen zum Spielen oder Dekorieren geeignet (beispielsweise zur Herstellung von Blumen, Puppen, Vögeln, Tieren, etc.), wobei diese Gegenstände in mit Klammern versehenen Behältern aufbewahrt und dann in die gewünschte Form durch Eintaschen in heißes Wasser oder durch Erhitzen mit warmer Luft gebracht werden können. Die erfindungsgemäße Masse kann ferner zur Herstellung von Abdichtungselementen für Pumpen sowie von Abdichtungsringen von Ventilen und Leitungen, die kalt betrieben werden, verwendet werden. Geht die Abdichtungswirkung infolge einer Aushärtung verloren, so kann sie durch Erhitzen der Abdichtung zurückgewonnen werden.

In Form von rohrförmigen Extrudaten kann die erfindungsgemäße vulkanisierte Masse als Isolation für elektrische Leiter, insbesondere zur Durchführung- von Reparaturen, verwendet werden. Durch eine Wärmeschrumpfung in situ wird die Isolation weitgehend wasser- und dampfdicht. Die Aufzählung der möglichen Anwendungsmöglichkeiten ist damit jedoch noch nicht beendet. Die geschilderten Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Masse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

4Q9846/0757

Beispiel 1

Die in der Tabelle I angegebenen Kompoundierungen werden durch Vermischen der Komponenten in einer Zwei-Walzenkautschukmühle hergestellt. Die Menge des zur Durchführung aller Versuche eingesetzten Polymeren beträgt 100 Gewichtsteile. Zur Durchführung der Versuche A bis D -wird als Polymeres ein Polyisopren mit einem trans-1,4—Gehalt von mehr als 95 % und einer Mooney-Viskosität, gemessen bei 100 ⁰C, von 28 verwendet. Die durch Röntgenstrahlen bestimmte Kristallinitat des Polymeren beträgt 28 bis 30 %. Zur Durchführung des Versuchs E wird als Polymeres ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt, das 32 bis 34 % Vinylacetat enthält und als Elvax 150 (Warenzeichen) bekannt ist. Zur Durchführung des Versuchs F wird als Polymeres ein Neoprenpolymeres eingesetzt, das eine sehr hohe Kristallini tat besitzt und als Heopren HO (Warenzeichen) bekannt ist. Das verwendete Wachs, das in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen eingesetzt wird, ist ein raffiniertes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 53 °C (125 "bis 127 ⁰F). Der Ton (Gewichtsteile) ist ein Hartton mit einem spezifischen Gewicht von 2,6, wobei 87 bis 92 % der Teilchen eine durchschnittliche Größe von weniger als 2 u besitzen. Dieser Ton ist als Suprex Clay (Warenzeichen) bekannt. Mit Ausnahme des Versuchs D enthalten alle Kompoundierung en 2,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid (Dicup 40 C (Warenzeichen)) als Härtungsmittel. Die Kompoundierung des Versuchs D enthält als Härtungsmittel 1,25 Gewichtsteile Schwefel und 0,25 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid. Alle diese Kompoundierungen werden zur Herstellung von Folien mit gleichmäßiger Dicke vermählen, in geeignete Formen überführt und dann durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 150 ⁰C gehärtet. Die Spannungs- und Dehnungsmessungen sowie andere Messungen werden unter Verwendung von Hanteln durchgeführt, die aus diesen Folien ausgeschnitten werden. Die Spannungs- und Dehnungsmessungen werden unter Einhaltung von Standard-ASTM-Methoden sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 45 °C durchgeführt.

409846/0757

Die anderen Testergebnisse werden unter Anwendung der Testmethoden durchgeführt, die unter den Bemerkungen zu der Tabelle I zusammengefaßt sind.

409846/0757

Tabelle I

Versuch Nr.

Polymeres Gewicht des Wachses Gewicht des Tons

Eigenschaften

300 % Modul Zimmertemperatur (kg/cm )

45 ⁰C

(kg/cm²) trans-1,4- Polyisopren
50 70 50
60 10 10

Zugfestigkeit (kg/cm ) Zimmert emp eratur 45 ⁰C Dehnung % Zimmertemperatur 45 ⁰C Dehnungsretention, % (vgl.

Bemerkung 1) Änderung der ursprünglichen Länge, °/o (vgl. Bemerkung 2) Ursprungslängenretention, % (vgl. Bemerkung 3) * 100 %·Modul ** "bei 60⁰O

Ithylen/Vinylacetat
50
10

Neopren

14,5

10

117	,78	95	78	39*	72
38	14	29	8 ■	•15*	Q**
187	98	167	121	48	234
93	24	50	14	15	4-7**
460	380	470	450	140	750
510	430	440	490	310	>800**
86	96	92	96	94	86
-10	+10	+5	+15	'-	• -5"
100	ND	ND	ND	ND	100

Bemerkungen zu der Tabelle I

(1) Die Hantel wird von einer ursprünglichen Länge von 2 cm auf eine Länge von 5 cm ausgedehnt, wobei die

Ausdehnung bei Zimmertemperatur erfolgt. Die Hantel wird bei dieser Dehnung während einer Zeitspanne von 1 Minute gehalten. Die Hantel wird dann entspannt, worauf einige Stunden später die Länge des gedehnten Abschnittes gemessen wird. Die Dehnungsretention ist der Prozentsatz der von der Hantel beibehaltenen Dehnung. V/ird beispielsweise der markierte Abschnitt auf der Hantel noch zu 5 cm ermittelt, dann beträgt die Dehnungsretention 100 %.

(2) Die im Zusammenhang mit der Bestimmung der Dehnungsretention gedehnten Hanteln werden in Wasser während

einer Zeitspanne von 1 Minute eingetaucht, wobei die Wassertemperatur 55 °C beträgt. Die Hanteln werden aus dem Wasser entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf die ursprünglich markierte 2 cm Länge erneut gemessen wird. Die Veränderung der Ursprungslänge ist der Unterschied zwischen der ursprünglich gemessenen 2 cm Länge und der nach dem Erwärmen in Wasser erneut gemessenen Länge. Wird beispielsweise dieser Abschnitt der Hantel nimmehr zu 1,9 cm ermittelt, dann beträgt die Abänderung von der ursprünglichen Länge -5 %·

(3) Eine Hantel mit einer markierten Länge von 2 cm wird auf 5 cm ausgedehnt, während sie in Wasser mit einer

Temperatur von 35 ⁰G während einer Zeitspanne von 1 Minute eingetaucht wird. Die Hantel wird dann aus dem Wasser entnommen und in gedehntem Zustand während einer Zeitspanne von 2 Minuten auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

409846/0757

Die zurückbleibende Dehnung wird dann gemessen und bei der Durchführung aller Versuche zu 100 % ermittelt. Die Hantel wird dann erneut in Wasser mit einer Temperatur von 55 ⁰G während einer Zeitspanne von 30 Sekunden eingebracht, aus dem Wasser entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf erneut die Länge gemessen wird. Beträgt beispielsweise die Länge 2 cm, dann macht die Ursprungslängenret en tion 100 %·aus.

"Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen elastomere Eigenschaften sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 45 ⁰C besitzen, wie aus den Spannungs- und Dehn->ngsergebnissen hervorgeht. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die aus den vulkanisierten Massen hergestellten geformten Gegenstände leicht verformt werden können, beispielsweise durch Dehnung, und zwar insbesondere bei etwas erhöhten-Temperaturen, wobei neue Abmessungen erzielt werden können, die im wesentlichen in abgekühltem Zustand beibehalten werden. Ein verformter Gegenstand kann im wesentlichen auf seine ursprünglichen Abmessungen durch Erhitzen auf eine etwas erhöhte Temperatur gebracht werden. In verformtem Zustand speichert der Gegenstand die elastischen Spannungen und Dehnungen, die auf ihn eingewirkt haben, wobei die Spannungen und Dehnungen entspannt werden, wenn der Gegenstand in warmes Wasser eingetaucht wird, wobei er seine ursprüngliche ΙΌπη wieder annimmt. Zusätzlich zu den in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen ist zu erwähnen, daß eine Probe der Kompoundierung des Versuchs A, die nicht vulkanisiert worden ist, in ähnlicher Weise gedehnt wurde, wobei man feststellte, daß beim Erhitzen, das dazu dient, daß die Probe wieder ihre ursprüngliche Form annimmt, diese ihre Verformung beibehielt und nicht ihre ursprünglichen Abmessungen annahm, die 40 % größer waren als die der ursprünglichen Probe. Dies zeigt, daß die Massen vulkanisiert

409846/Θ757

werden müssen, damit sie verformt und anschließend wieder zurückverformt werden können. Vergleicht man die Ergebnisse des Versuchs D mit den Ergebnissen der Versuche A, B und C, so sielit man, daß die chemische Art der Vulkanisation nicht von Bedeutung ist, bei cfer Durchführung des Versuchs D wurde ein mit Schwefel-vulkanisiertes Material verwendet, während zur Durchführung der Versuche A, B und C eine" Vulkanisation mit Peroxid erfolgte.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Verbindung gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

trans-1,4—Polyisopren 100 Gewichtsteile Paraffinwachs 50 " ·

Dicumylperoxid 2,5 "

Diese Kompoundierung wird durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf 150 ⁰O vulkanisiert. Eine aus der vulkanisierten Folie ausgeschnittene Hantel wird auf eine Länge von 2 cm markiert, in Wasser mit einer Temperatur von 53 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Minute eingetaucht und dann solange verstreckt, bis der markierte Abschnitt eine Länge von 5>0 cm erreicht hat. Dann wird die Probe aus dem Wasser entfernt und abkühlen gelassen. Uach dem Abkühlen wird die gemessene Länge'erneut überprüft und . immer noch zu 5_}0 cm ermittelt. Die Probe wird dann erneut in Wasser mit einer Temperatur von 53 ⁰C eingetaucht, nachdem sie sich entspannt hat. Eine Messung zeigt, daß die Länge des markierten Abschnitts 2,0 cm beträgt, d. h., daß es sich um die ursprüngliche Länge handelt.

409846/0757

Beispiel 5

Eine Kompoundierung der gleichen Formulierung wie gemäß Versuch A von Beispiel 1 wird hergestellt und in eine Form, die als Küken ausgebildet ist, in Form einer dünnen Folie eingebracht. Beim Härten behält das Vulkanisat die Gestaltung der Form bei. Das Vulkanisat wird auf ungefähr 50 ⁰C erwärmt, zur Bildung eines langen Bandes verstreckt, um einen eiförmigen Gegenstand gewickelt und zu der Form eines Eis abkühlen gelassen. Der eiförmige Gegenstand wird in der Weise entfernt, daß ein Teil der Wicklungen von diesem Gegenstand abgewickelt w,ird· Diese Wicklungen nehmen erneut die Form des Eis beim Loslassen an. Ausgehend von der Form des folienförmigen Kükens ist nunmehr ein hohles Ei gebildet worden. Beim Erhitzen auf ungefähr 50 bis 55 °C» Una. zwar entweder in Luft oder Wasser, geht die Eiform in die Form des Kükens über. Dieser Anderungszyklus der Form des Kükens kann wenigstens fünfmal wiederholt werden, ohne daß dabei eine ernsthaft Verformung der Form des ursprünglich ausgeformten Kükens festgestellt wird. Wird das Küken aus einer dickeren Folie hergestellt, beispielsweise einer Folie mit einer Dicke von 6,3 mm (1/4· inch), dann kann ein im wesentlichen festes Ei durch Kompression unter Erhitzen gebildet werden.

Beispiel 4-

Unter Verwendung der gleichen Formulierung, wie sie zur Durchführung des Versuchs A von Beispiel 1 verwendet worden ist, wird eine Folie hergestellt, zu einem zylindrischen Rohr mit einer schmalen Lücke längs der Längsrichtung verformt und in dieser Form vulkanisiert. Dieses Rohr kann als Schrumpfdichtung in der Weise verwendet werden, daß &s Rohr zur Erweichung erhitzt wird, das erweichte Rohr auf den abzudichtenden Gegenstand aufgebracht wird, worauf erneut erwärmt wird, wenn das Rohr so weit wie möglich zu sei-.

409846/0757

nen ursprünglichen rohrförinigen Dimensionen zurückgekehrt ist.. In ähnlicher Weise kann ein vulkanisiertes vollständig zylindrisches Rohr erweicht und durch Gasdruck aufgebläht werden, um seine Dimensionen auszudehnen, so daß es über einen Gegenstand zum'Abdichten desselben geschoben werden kann. Beim erneuten Erhitzen kehjfc das Rohr so weit wie möglich zu seinen ursprünglichen rohrförmigen Abmessungen zurück.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Formulierung, wie sie zur Durchführung des Versuchs A gemäß Beispiel 1 eingesetzt worden ist, werden !Folien mit verschiedener Dicke hergestellt und vulkanisiert. Durch Preßverformen sowie Vakuumformen bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 70 0 können diese Folien zu verschiedenen Formen verformt werden, beispielsweise zu Clownmasken, wobei sie auch zu anderen Formen umgeformt werden können. Die zum Ausformen erforderliche Zeit hängt von der Dicke der Folie ab, beispielsweise erweicht eine Folie mit einer Dicke von 1,6 mm innerhalb einer halben Minute bei 4-5 ⁰C, während eine Folie mit einer Dicke von 6,5 nun 0/4- inch) während ungefähr 2 Hinuten "beim Erhitzen auf 60 ⁰C weich wird.

Beispiel 6

Die in der Tabelle II angegebenen Formulierungen werden in der gleichen Weise wie diejenigen von Beispiel 1 herge^- stellt. Alle Komponenten werden in Gewiehtsteilen angegeben. Bei dem Ruß handelt es sich um einen FEF-Ruß und bei dem SBR um ERILElJE I500 (KRILEWE ist ein eingetragenes Warenzeichen der Polysar Limited).

409846/0757

Versuch Ur. 1 2 3 4 5 6 7

trans-Polyisopren 100 100 100 100 100 100 100

Paraffinwachs 50 5 20 - - 50 50

Palmwachs - - - - 50 - - -

gereinigtes Bienenwachs - - - - 50 - -

Suprex-Ton 90 10 10 10 10 - 10

Büß - - - - 10«

SBE - - - - 50

Dicumylperoxid 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Härtung während einer Zeitspanne voni5 Minuten "bei 150⁰C Untersuchung des Vulkanisats:

Zugfestigkeit, kg/cm² 60 * 290 240 173 124 96 101

300 ,

kg/cnr 60 138 128 104 80 44* 42

Dehnung, % 300 500 470 440 420 280 525' * 100 % Modul

Alle vulkanisierten Folien zeigen gute Formungseigenschaften, wenn sie "bei 50 °0 über einer Form "verformt werden^ wobei sie diese Form beim Abkühlen beibehalten. Bei einem erneuten Erwärmen der geformten Gegenstände auf 50 °C kehren sie alle im wesentlichen zu ihren ursprünglichen Folienabmessungen zurück.

Patentansprüche:

409846/0757

Claims

Patentan Sprüche

Vulkanisierte thermoelastische Masse, die elastische Beanspruchungen zu konservieren vermag und durch Vulkanisation einer Elastomer enthaltenden Mischung hersteirbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomer enthaltende Mischung aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines vulkanisierbaren kristallinen Elastomeren mit einem kristallinen Schmelzpunkt von ungefähr' 50 his ungefähr 150 G,

Cb) 5 "bis 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Wachses und

(c} einem Vulkanisationsmittel besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vulkanisierbare kristalline Elastomere aus einem trans-1,4-Polymeren von Butadien-1,3, Isopren oder Chloropren, vorzugsweise einem trans-1,4—Polyisopren mit einem trans-1,4~Gehalt von wenigstens ungefähr 85 % und einer Röntgenstrahlenkristallinitat von 5 his ungefähr 40 % "besteht.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Wachs einen Schmelzpunkt von wenigstens oberhalb 40 ⁰C besitzt und in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kristallinen Elastomeren vorliegt.

409846/0757
4-. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomer enthaltende Mischung ferner Ms zu' 100 Gewichtsteile eines Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile des kristallinen Elastomeren enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomer enthaltende Mischung ferner 100 Gewichtsteile eines kristallinen Elastomeren sowie Ms zu 50 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus Butadienpolymeren, Äthylencopolymeren, Styro1/Butadien-Copolymeren und But adi en/Acrylni tril-Copolymer en, enthält.
6. Yerwendung einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 Ms zur Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere Spielzeugen, wärmeschrumpf baren Rohren, Bändern und !Filmen.

409846/0757