DE2050891B2 - Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierter Folie aus Vinylidenchlorid - Google Patents

Description

²⁰ Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin,

ein Verfahren zum Herstellen von Vinylidenchlorid-

, , , r„i;.»n 711 schaffen das die Beimengung von Elasto-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum fohen ζ^hatten^ * _{m dem}

Herstellen von biaxial orientierter Folie aus V.ny 1- S^_d ⁿJS_ymerisat ermöglicht, ohne daß

denchlorid durch Vermischen eines kristallinen Vinyh- *5 Jf5T₀™Sung des Gemisches beeinträchtigt

denchloridmischpolymerisats mit einem Weichmacher, Jj *^^„ ^ Material führt, das insbeson-

einem Stabilisator und einer elast«chen Subst.nz an- j«d und dj^e ^ ^^.^ _geeignet .^

schheßende Schmelzextrusion der erhaltenen Kunst- dere ^z™ _ff ^P _d Vinylidenfolie soll dabei eine ver-

stoffzusammensetzung zu einer Schlauchfolie mit Uie zu scnaui=«u , Orientierung aufweisen

nachfolgender schneller Abkühlung und darauffo.gende 30 ^*«^⁰*^^^™^^

b..x»1e Streckonent.erung durch kontmu.erl.ches _Ve^_n ^aff_r ^a _fi ^b _n ^e _dungsgemäß dadurch gelöst, daß man

^AUKriSne^es^r 'vtylidenchloridmischpolymerisat ist die Folie, ^«^^« ¥eZ"tr ein Kunststoff von äußerst geringer Hygroskopizität abschnitt 1^l^S^ ^ng auxine Temperatur und Gasdurchlässigkeit und hat einen weiten Anwen- 35 zwiscnen aem w'^sl" r dungsbereich zum Verpacken von Lebensmitteln ge- " .« J^ eArtjL ^ _Hand funden. Bei niedrigen^Temperaturen sind jedoch die i%'°_ufXs_Pielen im einzelnen beschrieben. Eigenschaften dieses Kunststoffes unzureichend Der ^Au^.^uh™^^_{ntt wird eine} Kunststoffzusammen-Kunststoff weist nämhch bei niedrigen Temperaturen Wie Dtreus erwdiiu > vinvlidenchloridmi^h eine geringe Schlagfestigkeit auf. Man hat daher 40 setzung aus einem ^k"^s^^" ζ^¹¹^"^¹^^'^: bereits versucht, die Zugabemenge eines Weichmachers polymerisat eine Summmrtigen oder Jastischen zu erhöhen, um die Einfriertemperatur des Kunststoffes Substanz, die mit dem Vmyhdenchlor dm.schpoly-' „, -j,j- ί. Λΐ; Vi, mpricat vertraelich und mischbar ist, einem weichzu verringern. Wenn jedoch die zugegebene Weich- mensat ^f Stabilisator in eine Schlauchfolie machermenge einen Betrag überschreitet, bei dem der macner unu uikju _c__f„_rt „ ^·■^₁, benutzte Weichmacher mit dem Kunststoff solvati- 45 schmelzextrud.ert und anschließend sofort gekühlt, siert, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung Danach wird ^d« schnell abgekühlte bedes Polymerisats bei etwa 20% oder weniger der Fall schreckte Schlauchfolie kontnuierhch aufgeblasen ist, wandert die überschuss ge Weichmachermenge oder aufgebiaht Dabei wird fur e.ne sehr kurze Zeit leicht rasch oder wird leicht von organischen Lösungs- (1 bis 15 Sek. die Schlauchfolie .an ihrem Halsabmitteln extrahiert. Dadurch wird der Kunststoff als 50 schnitt auf einer Temperatur mischen der Kristall· Verpackungsfolie für Lebensmittel ungeeignet. Schmelztemperatur der Folie und höchstens 300 C Um dies? Unzulänglichkeit zu vermeiden, hat man erhitzt. Dadurch wurden die Kr.sta lor.ent.erung des bereits versucht, dem Kunststoff eine gummiartige Kunststoffes beschleun.gt und Fehlstellen beseitigt, oder elastische Substanz zuzugeben. Hierzu wird auf die gegebenenfalls beim Mischen de gumtmart gen die US-Patentschriften 31 65 491, 31 94 778 und 55 oder elastischen Substanz mit dem Kunststoff aufge-3166 526 verwiesen. Wenn man jedoch kristallines treten sind.

Vinylidenchlorid-Mischpolymerisatmiteinerelastischen Im Gegensatz zu dem erfindungsgemaßen Verfahren Substanz, beispielsweise einem vernetzten Kautschuk wird be« den herkömmlichen Verfahren die Reckvon hohem Elastizitätsmodul, vermischt, nimmt der orientierung der Kunststoffolie bei einer Tempera ur Elastizitätsmodul der Mischung stark zu, so daß eine 60 ausgeführt die unter der Kristallschmelztemperatur innere molekulare Orientierung beim Recken des der Folie hegt. Man hat nämlich geglaubt, daß oberkristallinen Vinylidenchloridmischpolymerisats verhin- halb dieser Temperatur der Kunststoff in hohem dert wird. Wenn man andererseits eine leicht fließbare Maße fließt und seine Kristallorienlierung verliert, gummi- oder kautschukartige Substanz benutzt, ist Das Recken von kristallinem Vinylidenchlorid wurde die Mischungszusammensetzung selbst nach dem 65 daher im allgemeinen bei einer Temperatur von Formen amorph, so daß die Fluidität oder Fließfähig- weniger als 50⁰C vorgenommen. Bei dem Verfahren keit der Zusammensetzung erhalten bleibt. In beiden nach der Erfindung tritt nun der überraschende Effekt Fällen treten Kriecherscheinungen auf, und zwar im auf, daß die Kristallorientierung zunimmt, wenn das

Material über die Kristallschmelztemperatur hinaus II. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid

«tark erhitzt und dabei gereckt wird. Wenn in diesem und Vinylchlorid (80: 20) 100

Fall die Zeitdauer des starken Erhitzens äußerst lang Weichmacher (Dibutylsebacat »DBS«).. 7

fct, findet infolge der Fließfähigkeit des Kunststoffes Stabilisator (epoxydiertes Sojabohnenöl) 2

eine unvermeidbare Rückbildung der Orientierung 5 Elastisches Material (Äthylen/Vinyl-

»tatt. Die Erhitzungszeit muß daher äußerst kurz sein acetat — 67: 33) 10

lind soll nach Möglichkeit 1 bis 15 Sek. nicht über- _In. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid «chreiten. Die Knstaüschmelztemperatur der Folie _un(j Vinylchlorid (80 - 20) 100

bangt von der Zusammensetzung des Kunststoffes ab, Weichmacher (Dibutylsebacat »DBS«) 7

•us dem die Folie gebildet ist. Sie liegt im allgemeinen io Stabilisator (epoxydiertes Sojabohnenöl) 2 !wischen 120 und 140 C. Elastisches Material (eine durch Nach-

Das fur das erfindungsgemäße Verfahren benutzte polymerisation von Styrolbutadienkau-

lcristalhne Vinylidenchloridmischpolymerisat besteht tschuk »SBK« hergestelltes Substanz

vorzugsweise aus 60 bis 95 Gewichtsteilen eines Vinyli- bestehend aus 100 Gewichtsteilen Buta-

denchlonds und 40 bis 5 Gewichtsteilen eines Vinyli- 15 dien/Styrol [80. 20] aus 25 Gewichtschlorids. Ein Teil des Vinylchlorids kann man durch _teiien einer Zusammensetzung aus Styein anderes vinylhaltiges Monomer ersetzen. Als rol/Methylmethacrylat [10: 15]) . 20

Gummi-oder Kautschuksubstanz kann man diejenigen _{rv Mischpolymerisat aus} vinylidenchlorid elastischen Materialien benutzen, die in den US-Patent- . vinvirh w;h (an -im im

Schriften 3165 491, 31 94 778 und 31 66 526 beschrie- » SScÄ Sylslct ,DBS«) i! ™ η^οΛ «τ · xf ^meSSev-T^Ch -^{er AS}T^Mu"^N0^ Stabilisator (epoxydiertes Sojabohnenöl) 2

F ?m°rI ,^ίιη^°°^η^^νΐ5ΐί⁰,⁵¹^ ^V0" ³ _c ^bl^{S 20}° Elastisches Material nicht

bei 100 C haben. Weitere Beispiele fur solche Substan- _vor_

ten sind: Butadien allein, Mischpolymerisate aus handen

Eutadien, Styrol, Methylmethacrylat und anderen 25

Monomeren, Mischpolymerisate aus Äthylen und Die oben beschriebenen Kunststoffe wurden nach

Vinylacetat usw. einem herkömmlichen Verfahren zu einer Schlauch-

Um weiter die Verträglichkeit und Mischbarkeit folie schmelzextrudiert und anschließend uei 1O⁰C

der synthetischen elastomeren Substanz mit dem mit Wasser abgeschreckt.

kristallinen Vinylidenchloridmischpolymerisat zu er- 30 Anschließend wurden die Kunststoff-Schlauchfolien

höhen, können auch Substanzen verwendet werden, I bis III aufgeblasen. Dazu wurde eine zylindrische

die durch (Propf-)Mischpolymerisation von anderen Heizeinrichtung bei demjenigen Abschnitt der Folie

Mischpolymerisaten vom Vinyltyp als dem oben er- angebracht, bei dem die Folie dem Orientierungs- und

wähnten kristallinen Vinylidenchloridmischpolymeri- Blasvorgang unterzogen wird, also am Halsabschnitt,

sat erhalten wurden. 35 Dieser Abschnitt wurde für 3 Sekunden auf eine

Selbst wenn die Polyvinylidenchloridmischpolymeri- Temperatur erhitzt, die aus der folgenden Tabelle

sat-Masse mit einem hochelastischen Material, wie hervorgeht, vernetztem Kautschuk vermischt wird, erhöht sich

ihr Reckverhältnis zufolge der Erhitzung des Hals- Tabelle

abschnitts auf hohe Temperaturen während des Auf- 40

blasens, so daß eine zufriedenstellende Orientierung ^{Versuch Ku}"^st" Erhitzungs- Spannung Kriechnachereieit werden Wann ^stoff temperatur infolge giebigkeit

erzielt weraen Kann. _{der Folje} warme-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- schrumpfung

Stellte Folie, bei der beim Aufblasen oder Aufblähen bei 100° C

der Halsabschnitt stark erhitzt wird, zeigt ein äußerst 45 (⁰C) (kg/cm²) (%/kg/cm²)

geringes Kriechverhalten, eine hohe Spannung infolge

Wärmeschrumpfung und im Vergleich zu herkömmlich 1 I Normal- 154 · 10⁴ 148 · ΙΟ"⁴

aufgeblasenen Folien, die keine elastische Substanz temperatur

enthalten, überragende Qualitätseigenschaften. Die 2 I 160 361 · 10⁴ 71 · 10-*

bei den herkömmlichen Folien auftretende Verfor- 50 3 II Normal- 106 · 10⁴ 208 ■ 10"⁴

mung und Erschlaffung ist daher bei der nach der Erfin- temperatur

dung hergestellten Folie nicht vorhanden. Darüber 4 II 150 258 · 10* 90 · 10-*

hinaus zeigt die nach dem erfindungsgemäßen Ver- 5 III Normal- 121 · 10⁴ 246 · ΙΟ"⁴

fahren hergestellte Folie eine hohe Haltbarkeit und temperatur

kann daher insbesondere zum Verpacken von Lebens- 55 6 III 140 222 · 10⁴ 106 · IO-⁴

mitteln benutzt werden. 7 III 200 470 · 10⁴ 73 · 10"⁴

_ . . , 8 IV Normal- 253 · 10⁴ 107 · 10-«

^BeisP'^ele temperatur

Nach den folgenden Vorschriften wurden vier Arten

von Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisa- 60 Bemerkungen:

ten aufbereitet. 1. Unter »Spannung infolge Wärmeschrumpfung«

Teile soll diejenige Wärmespannung verstanden werden,

I. Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid die in einer bandförmigen Folie mit einer Breite

und Vinylchlorid (80: 20) 100 von 1 cm, einer Länge von 10 cm und einer Stärke

Weichmacher (Dibutylsebacat »DBS«).. 7 65 von 0,004 cm auftritt, wenn die Folie von Normal-Stabilisator (epoxydiertes Sojabohnenöl) 2 temperatur auf 100⁰C mit einem Temperatur-Elastische Substanz (Äthylen/Vinyl- anstieg von 2°C/min erhitzt wird und die beiden acetat/Äthylacrylat — 68 : 23 : 9) 10 Enden der Folie ortsfest gehaltert sind. Da in

diesem Fall die Folie unter einer besonderen Bedingung untersucht wird, bei der sich die physikalischen Eigenschaften der beiden Folienachsen überlagern oder sich gegenseitig beeinflussen, stellen die Versuchsergebnisse das Produkt für die vertikale und horizontale Achse dar.

2. Die »Kriechnachgiebigkeit« wird daduioh gemessen, daß bei Normaltemperatur die bandförmige Folie mit den beschriebenen Abmessungen einer Spannung von 200 kg/cm² ausgesetzt und nach 10 Minuten das Dehnungsverhältnis festgestellt wird. Die gemessenen Werte stellen das Produkt des Dehnungsverhältnisses in der vertikalen Achse und in der horizontalen Achse bezogen auf eine Spannung von 1 kg/cm² dar. Die Kriechnachgiebigkeit wird in der Praxis als Maß für die Foliendeformation oder Folienvertormung benutzt Je kleiner die Kriechnachgiebigkeit ist, um so geringer ist die Folienverformung.

Die beschriebenen acht Versuchsschlauchfolien mit einem Durchmesser von 10 cm wurden jeweils mit roher Fischfleischwurst gefüllt Die Enden wurden mit Aluminiumringen verschlossen. Anschließend wurden di" gefüllten Schlauchfolien für eine Stunde auf 70 bis 80°C erhitzt und danach mit kaltem Wasser bei 15° C abgekühlt Die Folien der Versuche 1, 3 und 5 zeieten im Vergleich zu der Folie nach dem Versuch 8 (herkömmliche Folie) eine beträchtliche Erschlaffung. Die Folien der Versuche 2, 4, 6 und 7 waren hingegen witaus weniger schlaff oder entspannt als die herkömmliche Folie. Die Folien der Versuche 2 und 7 zeigten überhaupt keine Erschlaffung.

Claims (1)

1. ! ²

   ?. ersten Fall infolge der unzureichenden Orientierung

   und infolge des amorphen Anteils des kristallinen

   Patentanspruch: Vinvlidenchloridmischpolymerisats, das in einem

   - ipjcht fließfähigen und verformbaren Zustand bleibt,

   Verfahren zum Hersteten von biaxial onen- »ecm ι <= e ^ ._{n def gummiartigen oder}

   tierter FoHe aus Vinylidenchlorid durch Vermischen 5 und im ζ _elastischen Substanz, die fließfähig

   eines kristallinen Vinylidenchloridmischpolymen- kautscnukarue

   sats mit einem Weichmacher, einem Stabilisator oleib. _{n besc}hriebenen Kunststoffzusammen-

   und einer elastischen Substanz, anschließende „ _{silld ZU}r Verpackung von Lebensmitteln

   Schmelzextrusion der erhaltenen Kunststoffzu- *™Τ*_{ίΒωΛ un}d zwar nicht nur weil die daraus

   sammensetzung zu einer Schlauchfolie mit nach- » wem«,, g-■ s . ^. _{dem un{er Druck vorgenom}.

   folgender schneller Abkühlung und darauffolgende J^fj^nfüllen mit gekneteten Erzeugnissen, beispiels-

   biaxiale Streckorientierung durch kontinuierliches ^me^"^ . deformiert werden oder unter Einwirkung

   Aufblasen der Folie, dadurch gekenn- ^W _on~_wärmeOder Hitze ihre thermische Spannung sehr

   zeichnet, daß man die Folie, wahrend sie von^armeoa ^ ^ ^^ spannungslos wird

   aufgeblasen wird, an ihrem Halsabschnitt 1 bis 15 '"™ J^Wafft' wenn der Inhalt beim Abkühlen zu-

   15 Sek. lang auf eine Temperatur zwischen dem °^d" ^^'ft, und ihr gutes Aussehen verliert,

   Kristallschmelzpunkt des Folienmatenals und ™^^S^^Teil beim Verpacken von Fleisch oder

   höchstens 300⁰C erhitzt. Fieischsaft zwischen der Folie und dem Fleisch Fäuinis