DE1010733B

DE1010733B - Stabilisatoren fuer Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Trifluorchloraethylens

Info

Publication number: DE1010733B
Application number: DEF17322A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Helmut Frey; Dipl-Ing Richard Huth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-04-13
Filing date: 1955-04-13
Publication date: 1957-06-19
Also published as: GB825853A; US2907742A

Description

Fluorkunststoffe finden auf Grund ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit ein steigendes Interesse. Unter diesen Fluorkunststoffen hat sich das Polytrifluorchloräthylen wegen seiner vielseitigen Verarbeitungsmöglichkeiten sehr gut eingeführt.

Um nun die hochwertigen Eigenschaften dieser Kunststoffe nicht zu beeinträchtigen, ist gerade bei der Verarbeitung dieser Kunststoffklasse auf Einstellung von optimalen Verarbeitungsbedingungen zu achten, wobei die Besonderheiten der Fluorkunststoffe zu berücksichtigen sind.

So ist bei Polytrifluorchloräthylen im Gegensatz zu den meisten anderen Thermoplasten das Temperaturintervall zwischen dem Plastischwerden und dem Beginn der Zersetzung sehr eng. Als weitere Eigentümlichkeit kommt noch bei diesem Kunststoff hinzu, daß er — wiederum im Gegensatz zu vielen anderen Thermoplasten — beim Schmelzen bzw. Erweichen in eine hochviskose zähe Masse übergeht, die zwar bei noch weiterer Steigerung der Temperatur noch etwas dünnflüssiger wird, wobei man jedoch schon in den Bereich beginnender Zersetzung gelangt. Man hat demnach nur einen verhältnismäßig geringen Temperaturbereich für die Plastifizierung des Polytrifiuorchloräthylens zur Verfügung.

Als Konsequenz bei der Verarbeitung zu Formartikeln, Spritzgußkörpern oder Extrusionsprofilen ist demnach auf eine sehr genaue Temperatureinhaltung zu achten, wenn man nicht eine Schädigung des Materials in Kauf nehmen will, die durch eine zu hohe Temperatureinstellung bei der Verarbeitung hervorgerufen wird.

Eine derartige Schädigung des Materials durch überhöhte Verarbeitungstemperaturen zeigt sich z. B. durch das Auftreten von einer mehr oder weniger großen Anzahl von Blasen im Formling. Diese werden durch niedermolekulare Zersetzungsprodukte des äthylens verursacht, die bei der hohen Temperatur durch thermische Depolymerisation aus dem hochmolekularen Kunststoff entstehen und die auf Grund ihres Dampfdruckes bei der hohen Temperatur zu derartigen Blasen Anlaß geben.

Derartige Schädigungen des Materials sind nun sehr leicht zu erkennen. Es müssen jedoch nicht unbedingt Blasen oder Verfärbungen bei einem Materialabbau auftreten; die Schädigung kann sich auch in der Beeinträchtigung physikalischer Eigenschaften zeigen.

So kann man einen derartigen Materialabbau durch Messung der spezifischen Viskosität, des NST-Wertes und des ZST-Wertes (vgl. Erläuterung im Beispiel 1) oder des Verhaltens im Plastometer feststellen; bei zunehmend stärkerer Temperaturbeanspruchung fallen diese Werte ab. Weiter geht mit zunehmendem Materialabbau eine gesteigerte Tendenz zur Versprödung nach Lagerung des Verarbeitungsstück es bei erhöhter Temperatur parallel, d. h. je stärker das Material beansprucht Stabilisatoren für Polymerisate
bzw. Mischpolymerisate
des Trifluorchloräthylens

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Hans Helmut Frey, Frankfurt/M.-Unterliederbach, und Dipl.-Ing. Richard Huth, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

wird, desto spröder ist es. Bei Polytrifluorchloräthylen wird diese Eigenschaft gemessen, indem man einen 1 cm breiten Streifen von 1,6 mm Stärke bei 190° lagert und diese Zeit mißt, bis der Streifen beim Umbiegen um einen Dorn vom Durchmesser 6,5 mm bricht.

Da es in der Praxis bei der Verarbeitung von Thermoplasten nie möglich sein wird, eine exakte Temperatur-

30 kontrolle und -einstellung bei der Verarbeitungsmaschine durchzuführen, weil sehr oft Bedienungspersonal und Maschinenpark darauf nicht eingerichtet sind, hat man versucht, diesem Übelstand abzuhelfen, indem man spezielle Verarbeitungsmaschinen konstruierte, die der Polytrifluorchlor- 35 Eigenart dieses Thermoplasten Rechnung tragen. Aus

der Erkenntnis der Zähflüssigkeit des Thermoplasten bei der Verarbeitungstemperatur sind zur Spritzgußverarbeitung in Mehrfachformen verkürzte, geheizte Angußkanäle vorgeschlagen worden, um zu verhindern, daß sich die Schmelze auf ihrem Weg durch die Maschine an einer Stelle abkühlt; dies gäbe sonst Anlaß zur Orientierung der Makromoleküle in Spritzgußartikeln, wodurch die geschätzten hochwertigen Eigenschaften des Polytrifluorchloräthylens stark gemindert werden.

Diese spezielle Anordnung bei der Spritzgußverarbeitung gestattet zudem noch, die notwendige Verarbeitungstemperatur zu senken, wodurch im Endeffekt das Material geschont wird.

Diese Anordnung ist natürlich nur auf die Spritzguß-Mehrfachformen beschränkt und kann nicht auf andere wichtige Verarbeitungsmethoden, wie Spritzguß in Einfachformen, Strangpressen und Preßverarbeitung übertragen werden. Außerdem bedingt sie einen weitgehenden Umbau einer vorhandenen Maschine bzw. die Konstruk

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tion eines neuen Maschinentyps, was beides erhebliche Auch bei Zusätzen wie Füllstoffen, Farbstoffen, Ver-

Kosten verursacht. bundnutteln, Einlagen usw. ist die Anwendung dieser

Das Ziel der Technik wird es immer sein, mit den vor- Stabilisatoren gegeben, da durch diesen Zusatz ein weit

handenen Maschinen auch die neu auf den Markt korn- geringer abgebautes Material erhalten wird,

menden Thermoplasten zu verarbeiten oder höchstens 5 Diese Stabilisatorenklasse beschränkt sich nicht nur

mit kleinen Umänderungen auszukommen, die den auf das Polytrifluorchloräthylen, sondern sie ist auch

speziellen Eigenschaften dieser neuen Kunststoffklasse anwendbar auf die Mischpolymerisate des Trifluorchlor-

Rechnung tragen. äthylens mit anderen Monomeren, wie Vinylidenfluorid,

Dieser Forderung trägt der Vorschlag Rechnung, Trifluorpropylen, Tetrafluoräthylen usw. Polytrifluorchloräthylen zu stabilisieren, wie es von io Der Zusatz dieser Stabilisatoren ist grundsätzlich bei

anderen Kunststoffen bekannt ist. So sind Alkali- und sämtlichen Verarbeitungsverfahren angezeigt, besonders

Erdalkalisalze der Halogensauerstoffsäuren als Stabili- jedoch bei der Preßverarbeitung, dem Strangpressen und

satoren bei verhältnismäßig niederen Verarbeitungs- dem Spritzguß. Bei dem Preßverfahren ist jedoch die

temperaturen bekannt. Wirkung der Stabilisatoren am einfachsten und schnell Ferner sind Oxyde und Acetate der Erdalkalimetalle, 15 zu überprüfen, weshalb gerade bei diesem gängigen,

außerdem Alkyl- und Arylderivate des Bleis und Zinns üblichen Verarbeitungsverfahren des Polytrifluorchlor-

als Stabilisatoren bekannt. äthylens und seiner Mischpolymerisate die Stabilisator-

Um eine Vernetzung bei Polytrifluorchloräthylen wirkung gezeigt werden soll,

durchzuführen, ist die Anwendung von polyfunktionellen _ . · , .<

Aminen empfohlen worden. 20 ™

Bei der Nacharbeitung und Übertragung auf einfachste Polytrifluorchloräthylenpulver wurde in einem Mörser Formen der Verarbeitung, nämlich dem Preßverfahren, sorgfältig mit 0,05% Hydrochinon als Stabilisator verstellte sich heraus, daß schon bei mittleren üblichen Ver- rieben und zu 1,6 mm-Folien verpreßt, wobei die Preßarbeitungstemperaturen des Polytrinuorchloräthylens temperatur und -zeit variiert wurden. Vorher wurde das eine stabilisierende Wirkung nicht festzustellen war und 25 Pulver in der Presse 5 Minuten ohne Druck auf Tempedaß bei der oberen üblichen Verarbeitungstemperatur der ratur gebracht.

Stabilisator, z. B. KClO₃, zu Zersetzungsblasen Anlaß An der abgeschreckten Folie wurde zur Erfassung der

gab. Der Grund mag in der beginnenden Zersetzung des stabilisierenden Wirkung des Zusatzes der NST-Wert

KClO₃ und der weitgehenden Unverträglichkeit dieser gemäß USA.-Patent 2 626 254, der ZST-Wert nach Verarbeitungsklasse im Polytrifluorchloräthylen zu 30 Modem Plastics, Oktober 1954, S. 146, die spezifische

suchen sein. Außerdem führen verschiedene der genannten Viskosität in l°/_oiger Lösung von 2, 5-Dichlorbenzotri-

Zusätze zu Verfärbungen. Besonders gilt dies von Aminen, fluorid und die Zeit bestimmt, nach der Folienstreifen

wo man nach Wärmebeanspruchung dunkle bis fast bei Lagerung von 190° verspröden,

schwarze Folien erhält, da wahrscheinlich ein Umsatz des Die erhaltenen Werte wurden in den Diagrammen 1, Amins mit der Polymerisatkette stattfindet. Dies wurde 35 2, 3 und 4 im Vergleich zu dem nicht stabilisierten

auch an Aminophenolen festgestellt. Material aufgetragen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Homo- und Misch- Aus der Darstellung kann entnommen werden, daß

polymerisate des Trifluorchloräthylens dadurch stabili- durch den Zusatz des Stabilisators ein deutlich geringerer

sieren lassen, daß man ihnen mehrwertige Phenole zu- Abbau des Materials eintritt, so daß stabilisiertes PoIysetzt. 40 trifluorchloräthylen nach thermischer Beanspruchung

Durch das Auffinden dieser neuen Stabilisatoren dürfte höhere NST-, ZST-Werte, spezifische Viskositäten auf-

es erwiesen sein, daß der thermische Abbau beispiels- weisen und nicht so schnell in der Wärme versprödet wie

weise des Polvtrifluorchloräthylens nach einem Radikal- unstabilisiertes Polytrifluorchloräthylen.

mechanismus vor sich geht. _ . · 1 ο

Es hat sich nämlich gezeigt, daß gerade die Stoffe, 45 eispie

die als Polymerisationsinhibitoren bekannt sind, aus- Polytrifluorchloräthylenpulver wurde mit 0,5 % einer

gezeichnete stabilisierende Wirkung beim Polytrifluor- Pigmentfarbe, die aus Cadmiumsulfid-selenid besteht,

chloräthylen entfalten. und 0,05 % Hydrochinon gemischt und bei 300° 5 Minuten

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird be- vorgewärmt und 10 Minuten unter Druck verpreßt, wirkt, daß der NST-Wert, der ZST-Wert und η spez. 50 An der Folie wurde ein NST-Wert von 300° und ein

weniger stark abfallen als beim nicht stabilisierten ZST-Wert von 746" gemessen. Sie versprödet nach

Produkt, wenn das Polymerisat durch den Verarbeitungs- Wärmelagerung bei 190° nach 5 bis 6 Tagen, während

Vorgang thermisch und mechanisch beansprucht wird. ohne Zusatz von Hydrochinon unter den gleichen Preß-

Ferner wird die Tendenz zur Versprödung zurückgedrängt. bedingungen ein NST-Wert von 290°, ein ZST-Wert von An Phenolen seien genannt: Brenzkatechin, Resorcin, 55 309" erhalten wurde und die Folie nach 1 bis 3 Tagen in

Hydrochinon, Pyrogallol, 4, 4'-Dioxy-diphenyl. der Wärme versprödete.

Wenn nur sehr kleine Prozentsätze dieser Stabilisatoren _, . . , „

zugegeben werden sollen, empfiehlt es sich zur homogenen eispie

Verteilung des Stabilisators, diesen in einem Lösungs- Ein Trifluorchloräthylen-Mischpolymerisat mit 2%

mittel zu lösen und die Lösung in das Polymerisat ein- 60 Vinylidenfluorid wurde mit 0,05 % Hydrochinon gut ver-

zumischen, wobei dann anschließend das Lösungsmittel mischt und bei 300° 5 Minuten vorgewärmt und 30 Mi-

durch Erhitzen abgedampft wird. nuten unter Druck verpreßt. Die Folie versprödet auch

Auch kann man die beiden Komponenten zusammen nach 34 Tagen Wärmelagerung bei 190° noch nicht,

in die Verarbeitungsmaschine einführen, wo sie sich dann während die ohne Zusatz von Hydrochinon unter den

durch den Verarbeitungsprozeß mischen. 65 gleichen Bedingungen verpreßte Folie des Mischpoly-

Bei vorverdichtetem Material kann die Mischung ein- merisates nach 9 Tagen in der Wärme versprödete.

fach so erfolgen, indem man das Granulat mit dem . -14

Stabilisator in einem entsprechenden Gefäß kugelt. Bei Beispiel 4

der Verarbeitung findet dann die vollständige Durch- Ein Trifluorchloräthylen-Mischpolymerisat mit 1%

mischung statt. 70 Trifluorpropylen wurde zu einer 1,6-mm-Folie bei 260°

unter 5 Minuten Vorwärmen und 2 Minuten Druck verpreßt. Die Folie versprödete in der Wärme bei 190° nach 1 bis 2 Tagen.

Nach jeweiligem Zusatz von 0,5% Stabilisator und Verpressen unter den gleichen Bedingungen wurden Folien erhalten, die nach längerer Zeit als 1 bis 2 Tagen in der Wärme versprödeten, und zwar bei Zusatz von Brenzcatechin nach 11 bis 14 Tagen, Pyrogallol nach 4 bis 6 Tagen, 4, 4-Dioxydiphenyl nach 11 bis 13 Tagen, dagegen bei Anwendung des_#. bekannten Kaliumchlorat nach 1 Tag.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polytrifluorchloräthylen und Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat mehrwertige, insbesondere 2- oder 3-wertige Phenole zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 711 730;
USA.-Patentschriften Nr. 2 643 988, 2 662 867.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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