DE1167525B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkoerpern auf der Grundlage halogenhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 167 525

Aktenzeichen: K 24000 IV c / 39 b

Anmeldetag: 8. November 1954

Auslegetag: 9. April 1964

Es ist bekannt, daß lineare Polymerisate thermoplastisch sind. Unter dem Einfluß von Hitze und Druck zeigen sie ein kontinuierliches Fließvermögen. Derartige Polymerisate können beliebig oft wieder weichgemacht werden, und gewöhnlich sind sie in einer Reihe von bestimmten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder dreidimensionale Polymerisate erhärten meistens in der Wärme und lassen sich nicht ohne Zersetzung erweichen, wenn sie einmal hart geworden sind, und sie sind in allen Lösungsmitteln unlöslich. Ein lineares Polymerisat kann jedoch auch eine geringe Anzahl von Vernetzungen enthalten, ohne seine thermoplastischen Eigenschaften vollkommen zu verlieren.

Oft ist es wünschenswert, lineare Polymerisate in vernetzte Polymerisate umzuwandeln. Dies ist der Fall, wenn man ihre Löslichkeit und ihr thermoplastisches Fließvermögen herabsetzen will und wenn man bei elastischen linearen Polymerisaten ein härteres, zäheres Produkt zu erhalten wünscht. Das Vernetzen von elastischen linearen Polymerisaten wird meistens als Vulkanisation bezeichnet.

Die Art des Vernetzungsmittels richtet sich nach der Natur des linearen Polymerisates und der gewünschten Vernetzung. Zum Vernetzen eines linearen Polymerisates kann man sich einer Reihe von Reaktionen bedienen. Bei einigen nimmt das Vernetzungsmittel an der Reaktion teil, so daß es wenigstens zum Teil die Vernetzung bildet und in dem schließlich erhaltenen vernetzten Molekül erscheint. Bei anderen Reaktionen wirkt das Vernetzungsmittel lediglich als Aktivator und erscheint nicht im zuletzt erhaltenen Molekül.

Der Chemismus der Vernetzung ist noch nicht restlos geklärt. Es scheint keine Regel zu geben, nach der man mit Gewißheit voraussagen kann, ob ein spezielles Vernetzungsmittel, das bei einer Art von linearen Polymerisaten wirksam ist, dies auch bei einer anderen sein wird. In der Tat umfaßt der Ausdruck »Vernetzungsmittel« Stoffe, die chemisch und physikalisch voneinander verschieden sind und nur das eine gemeinsame Merkmal haben, daß jeder dieser Stoffe für die Vernetzung wenigstens eines linearen Polymerisates geeignet ist.

Zu den wertvollsten thermoplastischen Polymerisaten gehören solche, die durch Homo- und Mischpolymerisation von Trifluorchloräthylen erhalten werden. Diese thermoplastischen Polymerisate haben einzigartige und wertvolle Eigenschaften. Es kann jedoch wünschenswert sein, unter Beibehaltung dieser Eigenschaften das thermoplastische Fließvermögen und die Löslichkeit durch Vernetzen herab-

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern auf der Grundlage halogenhaltiger Polymerisate

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M., Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Fred Wm. West, Patterson, N. J. (V. St. A.)

zusetzen. Bis jetzt war es schwierig, Polymerisate dieser Art in zufriedenstellender Weise zu vernetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern auf der Grundlage halogenhaltiger Polymerisate mittels Polyaminen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung anorganischer basischer Verbindungen gefunden, bei dem als halogenhaltige Polymerisate die Homo- und Misch-

polymerisate des Trifluorchloräthylens verwendet werden.

Es war bereits bekannt, halogenhaltige Polymerisate mit einem Polyamin umzusetzen. Die bisher verwendeten halogenhaltigen Polymerisate enthielten jedoch in allen Fällen verhältnismäßig labile Chloratome. Demgegenüber ist in Polymerisaten von Trifluorchloräthylen das Chloratom fest an das Kohlenstoffatom gebunden, da diese Polymerisate auf Grund der drei Fluoratome im Monomeren stärker elektropositiv als entsprechende Polymerisate ohne Fluorsubstituenten und mit weniger Halogensubstituenten sind. Auf Grund dieser festen Bindung des Chloratoms und der damit zusammenhängenden bekannten chemischen Indifferenz von Polytrifluorchloräthylen war nicht zu erwarten, daß eine Vernetzung mit Polyaminen einsetzen würde.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine Herabsetzung der Löslichkeit und Schmelzbarkeit der Polymerisate oder Mischpolymerisate oder sogar eine Unlöslichkeit und Nichtschmelzbarkeit der Produkte bewirkt. In dieser Hinsicht lassen sich alle graduellen Unterschiede einstellen.

409 558/469

Es war hierbei nicht vorauszusehen, sondern über- Die erhaltenen Mischpolymerisate, besonders die

raschend, daß bei der erfindungsgemäßen Vernetzung Mischpolymerisate aus Trifluorchloräthylen und die guten mechanischen und elektrischen Eigenschaf- Vinylidenfluorid, besitzen die vorstehend genannten ten nicht nur erhalten bleiben, sondern zum Teil so- physikalischen Eigenschaften und einen hohen Grad gar verbessert werden (größere Festigkeit, erhöhte 5 an chemischer Indifferenz. Sie sind vor der Vernet-Dehnbarkeit). zung in verschiedenen Lösungsmitteln verhältnismäßig

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung bilden sich leicht löslich.

neue organische Bindungen zwischen den linearen Die bevorzugten Mengen an monomeren Trifluor-

Molekülen der Polymerisate. Gewöhnlich verwendet chloräthylen bei der Herstellung von Mischpolymeriman als Polyamide Diamine, und jede Aminogruppe io säten mit kautschukartigen Eigenschaften betragen verbindet sich mit einem linearen Molekül. Falls ge- 20 bis 69 Molprozent, vorzugsweise 25 bis 50 Molwünscht, können auch Polyamine mit mehr als zwei prozent, Trifluorchloräthylen.

Aminogruppen verwendet werden. Polyamine, die als Vernetzungsmittel verwendet

Im Folgenden werden einige vergleichsweise An- werden können, sind solche, die wenigstens zwei prigaben über die unvernetzten Polymerisate und Misch- 15 märe oder sekundäre Aminogruppen enthalten, polymerisate von Trifluorchloräthylen gemacht, da- Die Aminogruppen können mit beliebigen mehr-

mit die unterschiedlichen Eigenschaften im Hinblick wertigen organischen Resten in offener Kette oder auf die erfindungsgemäßen Produkte herausgestellt ringförmig verbunden sein. Aliphatische primäre werden können. Diamine werden bevorzugt.

Polytrifluorchloräthylen wird bereits in tech- ao Als spezifische Aminoverbindungen, die verwendet nischem Maßstab hergestellt und findet auf Grund werden können, seien beispielsweise genannt: Athylenseiner chemischen Indifferenz und seiner hohen diamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraphysikalischen Festigkeit und Elastizität als Kunst- äthylenpentamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, stoff viele wertvolle Anwendungen. 1,5-Naphthylendiamin, Diaminoanisol, Diamino-

In plastischem Zustand ist das Polytrifluorchlor- 25 benzoesäure (einschließlich der Isomeren), Diaminoäthylen farblos und durchsichtig; längere Berührung stilben (einschließlich der Isomeren), Diaminotrimit Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und starken phenylmethan, Triaminotriphenylmethan, Diaminokaustischen Lösungen sowie konzentrierter Schwefel- phenol (einschließlich der Isomeren), Tetraminosäure, rauchender Salpetersäure, Königswasser und 3,3-dimethyl-diphenylmethan, Diaminobenzol (einanderen starken Oxydationsmitteln hat keinen Ein- 30 schließlich der Isomeren), Triaminobenzol (einfluß auf das Polymerisat. In plastischem Zustand schließlich der Isomeren), Triaminobenzoesäure zeigt es Biegsamkeit und Elastizität und wird nicht (einschließlich der Isomeren), Triaminophenol, von Wasser oder Feuchtigkeit angegriffen. Auch ist 1,2-Propylendiamin und 1,2,3-Triaminopropan. es im allgemeinen ein gutes Isoliermaterial. Da bei der Vernetzungsreaktion Halogenwasser-

Plastische Polymerisate des Trifluorchloräthylens 35 stoff entsteht, läßt sich die Umsetzung am besten von normaler Festigkeit können bekanntlich durch durchführen, wenn Halogenwasserstoff aus derReak-Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines tionsmasse entfernt wird. Bis zu einem gewissen geeigneten organischen Peroxyds, wie Bistrichlor- Grad, und besonders beim Vernetzen von Formacetylperoxyd, als Polymerisierungsmittel bei Tempe- körpern mit dünnem Querschnitt, kann der Halogenraturen von etwa—20 bis +25⁰C, vorzugsweise bei 40 wasserstoff bei den beim Vernetzen angewandten einer Temperatur von etwa —16° C, hergestellt wer- Temperaturen verflüchtigt werden. Im allgemeinen den. Bei einer Temperatur von —16° C ist die Poly- ist es jedoch erforderlich, den Halogenwasserstofl merisation von Chlortrifluoräthylen mit zufrieden- durch Zusatz von überschüssigem Amin oder durch stellender Ausbeute an festem Polymerisat in unge- Zusatz einer anorganischen, basischen Verbindung, fähr 7 Tagen beendet. Bei erhöhter Temperatur und 45 wie Bleioxyd, Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd, zu entsprechenden erhöhten Drücken ist weniger Zeit neutralisieren.

nötig, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Es kann sein, daß für die Vemetzungsreaktion

Die Trifluorchloräthylenpolymerisate können nach Stoffe erforderlich sind, die eine nachteilige Wirkung dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in auf die Eigenschaften des vernetzten Polymerisates unlösliche und nicht schmelzbare dreidimensionale 50 haben könnten oder daß solche Stoffe während der Polymerisate umgewandelt werden, die zum größten Reaktion gebildet werden. Zum Beispiel könnten die Teil die gewünschte chemische Indifferenz und Metallhalogenide, die bei der Reaktion von anphysikalische Festigkeit des Kunststoffes beibe- organischen, basischen Verbindungen mit Halogenhalten. Wasserstoff entstehen, die chemische Indifferenz und Trifluorchloräthylen kann mit anderen olefinischen 55 den elektrischen Widerstand des Polymerisates her-Verbindungen, wie Äthylen, Vinylidenfluorid, Tetra- absetzen. Da jedoch eine verhältnismäßig geringe fluoräthylen und Perfluorpropylen, mischpolymeri- Vernetzung nötig ist, um eine wesentliche Änderung siert werden. Auch olefinische Verbindungen mit der Eigenschaften des Polymerisates zu bewirken, anderen funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure, sind verhältnismäßig geringe Mengen an Vernetzungs-Acrylnitril und deren halogensubstituierte Derivate, 60 mittel und entsprechenden Zusatzmitteln erforderkönnen in Mischpolymerisation mit Trifluorchlor- Hch. Bei der Herstellung eines vernetzten Formköräthylen verwendet werden. pers für besondere Zwecke, bei dem ein hoher Grad Trifluorchloräthylen kann mit Fluoräthylenen von chemischer Indifferenz und elektrischem Widerunter Bildung von kautschukartigen Polymerisaten stand verlangt wird, können die Bedingungen so gemischpolymerisiert werden, welche bei verhältnis- 65 wählt werden, daß ein Minimum an unerwünschten mäßig niedrigen Temperaturen elastomere Eigen- Stoffen in dem Polymerisat zurückbleibt, schäften, hohe Zugfestigkeit und hohe Biegsamkeit Je nach der Art des linearen Polymerisates und aufweisen. dem Verwendungszweck des vernetzten Formkörpers

kann man sich verschiedener Methoden zur Reaktion des linearen Polymerisates mit dem Aminvernetzungsmittel bedienen. Hat das Polymerisat kautschukartige Eigenschaften oder ist es weich genug, um mit oder ohne Weichmacher mechanisch verarbeitet werden zu können, dann ist es oft wünschenswert, das Vernetzungsmittel durch mechanisches Mischen einzubringen. Bei einem derartigen Mischen treten Scherkräfte auf. Das Mischen wird ausgeführt mit Einrichtungen wie Mischwalzwerken mit zwei Walzen, Banbury-Innenmischern und Plastifiziermaschinen mit Schnecken, die Strangpressen ähneln. Gewöhnlich treten während des Mischens auf Grund des Mischvorganges und des exothermen Vorganges bei der Vernetzung Temperaturen von ungefähr 50 bis 100⁰C auf.

Die zu formenden Artikel werden dann in der Form durch zusätzliche Hitze, wie heiße Luft, Dampf oder heiße Preßplatten, erhitzt und dabei gleichzeitig geformt und vernetzt. Die Temperatur in der Form kann etwa 100 bis 250° C betragen.

Da mechanisches Mischen Wärme erzeugt, und da es schwierig ist, andere Stoffe mit einem vernetzten Polymerisat zu vermischen, ist es gewöhnlich erforderlich, andere Stoffe zuerst mit dem Polymerisat zu vermischen und dann, das Vernetzungsmittel als letztes kurz vor der Herstellung des Formkörpers der Masse zuzufügen.

Stoffe, die den als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisaten vor dem Vernetzen zugesetzt werden könnten, sind Füllmittel, Pigmente und Weichmacher.

Bei gewissen Polymerisaten und für gewisse Verwendungszwecke, hauptsächlich für Überzüge, können Polymerisate vernetzt werden, nachdem sie aus der Lösung aufgetrocknet worden sind. Das Polymerisat und das Vernetzungsmittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird auf eine Oberfläche, z. B. eines Gewebes oder eines Metalls gebracht. Dann wird der Überzug getrocknet und erhitzt, um das Polymerisat zu vernetzen. In einigen Fällen bleibt der Überzug haften, und in anderen Fällen kann er abgezogen werden und bildet dann einen selbsttragenden Film aus vernetzten! Polymerisat.

Die Methode zum Vernetzen eines linearen Polymerisats kann auch bei milchigen Emulsionen oder Latices dieser Polymerisate angewendet werden. Wie bereits ausgeführt, kann das Mischpolymerisationsprodukt von Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension hergestellt werden. Hierbei wird das Produkt aus den Reaktionsgefäßen als Latex entfernt. Für die meisten Zwecke wird das trockene, kautschukartige Mischpolymerisat durch Koagulation des Latex mit Salzen und Säuren gewonnen und anschließend gewaschen und getrocknet.

Für andere Verwendungszwecke, wie Herstellen von Überzügen durch Tauchen und Spritzen, kann der Latex direkt benutzt werden. In diesen Fällen werden die anderen Bestandteile (Füllmittel, Aminvernetzungsmittel usw.) in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, dispergiert, und diese Dispersionen werden mit dem Latex gemischt. Der Latex wird dann in Form eines Überzugs auf eine Oberfläche aufgebracht (ähnlich den obengenannten Lösungen) und der Überzug durch Wärmeeinwirkung vernetzt.

Eine weitere Methode, das lineare Polymerisat mit einem Aminvernetzungsmittel umzusetzen, ist die Reaktion des Amins mit dem Polymerisat in seinem endgültigen Fertigzustand. Da diese Arbeitsweise das Eindringen der reagierenden Amine in das Polymerisat erfordert, ist es in erster Linie geeignet für sehr dünne Polymerisatschichten und solche, wie sie für Überzüge und in selbsttragenden Filmen benötigt werden. Der Überzug oder Film bleibt bei erhöhten Temperaturen und besonders unter Druck für eine Zeit von wenigen Sekunden bis zu verschiedenen ίο Tagen mit dem Aminvernetzungsmittel in Berührung. Dies ergibt sich aus dem Wechsel der Merkmale des linearen Polymerisates in die des dreidimensionalen Polymerisates?

Beispiel 1

20 g eines pulverförmigen Homopolymerisates von Trifluorchloräthylen mit einem NST-Wert (vgl. Patentschrift 1 006 617) von 327° C wurden in einem verschlossenen Reagenzglas in 10 ecm einer 20%igen wäßrigen Lösung von Äthylendiamin auf 150° C erhitzt. Nach 4 Tagen wurde das Erhitzen abgebrochen und das Polymerisat aus dem Reagenzglas entfernt. Es wurde festgestellt, daß das Polymerisat in 1,1,3-Trifluorpentachlorpropan unlöslich war, das für gewöhnlich ein gutes Lösungsmittel für das Homopolymerisat bei erhöhter Temperatur ist. Das behandelte Polymerisat schmolz nicht, wenn es auf einer Temperatur von 260° C gehalten wurde, während das unbehandelte Polymerisat gewöhnlich schmilzt, wenn es auf diese Temperatur erhitzt wird.

Beispiel 2

Ein etwa 15 cm langes Stück silberplattierter geflochtener Kupferdraht mit einem Überzug aus durchsichtigem, farblosem Homopolymerisat von Trifluorchloräthylen mit einem NST-Wert von ungefähr 220° C wurde in einem geschlossenen Reagenzglas mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von Äthylendiamin auf eine Temperatur von 150° C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde nicht weitererhitzt. Die Isolierung war in 1,1,3-Trifluorpentachlorpropan unlöslich geworden, wobei dieser Test 11 Stunden lang in einem Bad bei 130° C durchgeführt wurde.

Beispiel 3

In den unten angegebenen Vulkanisationsversuchen wird ein äquimolares kautschukartiges Mischpolymerisat von Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid auf einer kalten Walze zu Bändern ausgewalzt.

5 Gewichtsteile Zinkoxyd auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat werden dann zugegeben und ebenfalls eingewalzt. Dann wird Tetraäthylenpentamin oder Triäthylentetramin oder Hexamethylendiamin in der kautschukartigen Masse auf der Walze verteilt, durch sorgfältiges Walzen eingemischt, und anschließend werden die so erhaltenen Mischungen in Form von Fellen zum Pressen vorbereitet. Die Felle werden zwischen heißen Platten in einer Form von 15 · 15 · 0,2 cm bei 127° C und einem Druck von 14 kg/cm² während einer Stunde gepreßt. Die Felle werden dann in einem Ofen bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und Zeiten vulkanisiert.

Amin

Gewichtsteile
pro 100 Teile
Polymerisat

Ofenvulkanisation Zugfestigkeit
in kg/cm*

Zugfestigkeit

bei einer Dehnung

in ⁿ/o von

Tetraäthylenpentamin
Tetraäthylenpentamin
Tetraäthylenpentamin
Tetraäthylenpentamin
Triäthylentetramin ..,
Triäthylentetramin ...
Hexamethylendiamin .

Hexamethylendiamin .
*) Probe gebrochen.

3
3
6
6

3
3
3
3

keine

16 Stunden bei 100° C

keine

16 Stunden bei 100° C

keine

16 Stunden bei 100° C

keine

1 Stunde bei 150° C 24,1
42,0

23,1
63,7

37,1
89,6
69,3
126,0
15,7
42,0
25,2
71,4
43,0
64,7
45,5
67,2

300 625 300 600 300 600 300 450*)

300

600

300

625

300

450*)

300

450*)

Die nach dem Verfahren hergestellten, vernetzten Formkörper können für die meisten Zwecke verwandt werden, für die auch die unvernetzten Formkörper verwendet werden. Die einzigen wichtigen Ausnahmen bestehen darin, daß sie nicht verformt und nicht nach der Vernetzung in Lösung gebracht werden können. In der Praxis kann jedoch in den meisten Fällen die Vernetzungsstufe als letzte Stufe in der Fabrikation vorgenommen werden und dadurch nachträgliche Lösung oder Verformung unnötig machen.

Formkörper können, wie oben angegeben, durch Erhitzen und Pressen eines Gemisches des linearen Polymerisates und des Vernetzungsmittels in einer Form hergestellt werden. Die so hergestellten Artikel besitzen alle die Vorteile der chemischer Indifferenz des als Ausgangsmaterial verwendeten linearen Polymerisates bei gleichzeitiger größerer Zähigkeit und besserer Wärmebeständigkeit.

In situ gebildete, vernetzte Überzüge können zum Schutz von Metalloberflächen gegen korrodierende Einflüsse verwendet werden. Solche Überzüge haben im wesentlichen dieselbe chemische Indifferenz wie die Filme der als Ausgangsmaterial verwendeten linearen Polymerisate, aber eine größere Zähigkeit und eine bessere Wärmebeständigkeit.

Es lassen sich auch vorteilhaft selbsttragende Filme von erfindungsgemäß vernetzten Polymerisaten herstellen. Bei kautschukartigen Mischpolymerisaten erhält man durch Vernetzen Vulkanisate von erhöhter Festigkeit, aber unverminderter oder sogar besserer Dehnbarkeit.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten vernetzten Produkte können auch als Überzüge für Draht verwendet werden, da die günstigen elektrischen Eigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate bei der Herstellung derartiger Produkte nur geringfügig beim Vernetzen herabgesetzt werden.

Die nach der Erfindung erhaltenen vernetzten Produkte können auch zum Imprägnieren und/oder Überziehen von Garnen und Geweben einschließlich der Garne und Gewebe aus Asbest, Glas, Kunstharz und natürlicher Faser verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern auf der Grundlage halogenhaltiger Polymerisate mittels Polyaminen als Vernetzungsmittel, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung anorganischer basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Polymerisate die Homo- und Mischpolymerisate des Trifluorchloräthylens verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate von Trifluorchloräthylen mit Vinylidenfluorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 304 637, 2 514 185.

409 558/469 3.64 © Bundesdruckerei Berlin