DE1153165B

DE1153165B - Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkoerper auf der Grundlage von kautschukelastischen fluorhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1153165B
Application number: DEU6070A
Authority: DE
Inventors: Lewis Dewey
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1958-03-19
Filing date: 1959-03-19
Publication date: 1963-08-22
Also published as: US2941987A; GB855240A; FR1221362A

Description

Es ist bereits bekannt, aus Mischpolymerisaten von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und/oder Mischpolymerisaten von Vinylidenfluorid und Monochlortrifluoräthylen mittels primärer und sekundärer Polyamine unter Anwendung von Druck und Wärme vernetzte Formkörper herzustellen. Jedoch haben die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser vernetzten Formkörper den Nachteil, daß für eine befriedigende Vernetzung eine beträchtliche Zeit, etwa 29 Stunden, notwendig ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper auf der Grundlage von kautschukelastischen fluorhaltigen Mischpolymerisaten, die aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 70 bis 20 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen oder aus 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 95 bis 50 Gewichtsprozent Monochlortriflouräthylen bestehen, mittels primärer oder sekundärer Polyamine bei erhöhter Temperatur unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formkörper aus dem polyaminhaltigen Mischpolymerisat in einer Luft-Ammoniak-Atmosphäre, die einen Mindestgehalt von 4 Volumprozent Ammoniak aufweist, bei einem Druck, der über dem atmosphärischen Druck liegt, und bei einer Temperatur von 65 bis 176° C vernetzt werden. Durch diese Maßnahme wird die Zeitdauer der Vernetzung wesentlich herabgesetzt, ohne die Eigenschaften der vernetzten Formkörper ungünstig zu verändern. Im Gegenteil werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge der schnelleren Vernetzung Formkörper mit erhöhter Zugfestigkeit und verbessertem Widerstand gegen Altern bei hohen Temperaturen erhalten.

Als Mischpolymerisate können für das erfindungsgemäße Verfahren die im Handel befindlichen kautschukelastischen Mischpolymerisate verwendet werden, die mindestens 30 bis 80% Vinylidenfluorid und entsprechend 70 bis 20% Hexafluorpropylen enthalten. Es ist möglich, Mischpolymerisate herzustellen, die Hexafluorpropylen in jeder gewünschten Menge bis zum theoretischen Maximum von 70 Gewichtsprozent enthalten. Die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate und die Verfahren für ihre Herstellung sind beschrieben in »Vinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene Copolymer«, S. Dixon u. a., 49 Ind. & Eng. Chem., 1687 (Oktober 1957). Diese im Handel erhältlichen Mischpolymerisate haben meistens ein Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 60 000. Jedoch können auch Mischpolymerisate verwendet werden, die ein Molekulargewicht von 150 000 bis ungefähr 200 000 aufweisen. Auch die Mischpolymerisate aus Monochlortrifluoräthylen und Vinyliden-Verfahren zur Herstellung

vernetzter Formkörper auf der Grundlage

von kautschukelastischen fluorhaltigen

Mischpolymerisaten

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt.
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. März 1958

Lewis Dewey, Mishawaka, Ind. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

fluorid sind im Handel als synthetischer Kautschuk erhältlich, und sie sind z. B. in einem Artikel von

N. E. Conroy u. a., »Kel-F Elastomer Properties, Compounding, Vulkanisation and Fabrication«, erschienen 1955 in der Januanausgabe von »Rubber Age«, S. 543 bis 550, wie auch in einem Artikel »Compounding Studies of KeI-F Elastomer« von Griffis und Montermoso, 1955, Juliausgabe von »Rubber Age«, S. 559 bis 562, beschrieben. Typische der im Handel befindlichen Mischpolymerisate dieser Art enthalten Monochlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid in ungefähr gleichen Mengen, andere 60% Monochlortrifluoräthylen und 40 °/oVinylidenfluorid oder 95% Monochlortrifluoräthylen und 5% Vinylidenfluorid.

Für die Vernetzung dieser Mischpolymerisate sind als allgemein bekannte Vernetzungsmittel stark basische, primäre und sekundäre aliphatische Polyamine brauchbar, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin. Die günstigsten zu verwendenden Mengen des Amins liegen im Bereich von 1 bis 6 Gewichtsteilen Amin pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat.

Die Vernetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem Ofen oder einem Autoklav

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bei erhöhtem Druck in einer Luft-AmmoniakrAtnaor Sphäre durchgeführt werden. Die Vernetzungsbediny gungen variieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften und dem Vernetzungsgrad, der bei dem fertigen Artikel gewünscht wird, und von der Größe des Gegenstandes. Im allgemeinen werden brauchbare Vernetzungen in ungefähr den gleichen Zeit- und Temperaturbereichen erhalten, wie sie bei der gewöhnlichen Kautschukvulkanisation üblich sind. Die Temperatur beträgt ungefähr 65 bis 176° C. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die für die Vernetzung erforderliche Zeit. Die Ammoniakmenge, die in der Ltift-Ammoniak-Atmosphäre vorhanden ist, kann von 4 bis 100 Volumprozent schwanken. Ein bevorzugter Bereich ist 4 bis 33 Volumprozent Ammoniak. ν

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, und die dabei erhaltenen Ergebnisse werden mit jenen verglichen, die nach bereits bekannten Verfahren erhalten werden. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Das kautschukelastische Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, das in diesem und in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird, enthält Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im molaren Verhältnis von 4:1. Es hat die folgenden Eigenschaften:

30

35

40

Spezifisches Gewicht 1,85

Fluorgehalt 65"Vo

Farbe weiß, durchscheinend

Löslichkeit Ketone

Lagerfähigkeit ausgezeichnet — keine

Änderung der Mooney-Viskosität nach 30 Tagen bei 37° C

Mooney-Viskosität

ML-4 bei 100° C .. 35 bis 55

Williamsplastizität 110

Nervwert 15

45

Dieses Mischpolymerisat wird auf einer Walze mit anderen Bestandteilen gemischt, um die unten angegebene Masse A zu erhalten.

: MasseA ... Gewichtsteile ;; .. Mischpolymerisat (wie oben beschrieben) 100,0

Ruß ....._; -20,0

Magnesiumoxyd 5,0

Hexamethylendiamincarbamat 1,25

Gesamt..,.. 126,25

-■-.--.

Diese MasseA wird bei einer Walzentemperatur von 48 bis 65° C gewalzt.

Vernetzung entsprechend dem Stande der Technik

Beispiel IA

Ein Formkörper aus 126,25-Teilen der Masse A wird in eine Heizvorrichtung gebracht und bei einem Druck von 2,8 kg/cm² einer Temperatur von 135° C in Anwesenheit von Luft 1 Stunde ausgesetzt.

Nach dieser vorläufigen Vernetzung wird eine Nachvernetzung ohne Druck wie folgt durchgeführt: 1 Stunde bei 100° C, 1 Stunde bei 121° C, 1 Stunde bei 148° C, 1 Stunde bei 176° C und 24 Stunden bei 204° C. Diese Nachvernetzung wird in einem Luftzirkulationsofen durphgeführt, dessen Temperatur stufenweise, wie oben angegeben, bis auf 204° C gebracht wird. Die gesamte Vernetzungszeit war 29 Stunden.

Beispiel IB

Andererseits wird ein Formkörper aus der MasseA während 30 Minuten bei 135° C in einer Presse hergestellt und dann 28 Stunden in genau der gleichen Art wie oben nachvernetzt.

Erfindungsgemäße Ammoniak-Luft-Vernetzung
Beispiel 2 A

Ein Formkörper aus der MasseA wird in eine trockene Heizvorrichtung gebracht, die auf 71° C vorgewärmt ist. Die Temperatur der Heizvorrichtung wird für die- folgenden 5Vs Stunden wie folgt eingestellt:

30 Minuten — Temperatur bei 71 bis 82° C halten.

. 1 Stunde —Temperatur allmählich auf 110° C erhöhen.

1 Stunde — Temperatur allmählich auf 127° C erhöhen.*

_ 30 Minuten — Temperatur, allmählich auf 135° C erhöhen.

1 Stunde und 40 Minuten — Temperatur bei
135° C halten.

40 Minuten -— Heizvorrichtung abkühlen lassen.
. 10 Minuten — Druck auf Null entlüften.

Gesamtzeit 5 ¹It Stunden.

Während der Wärmebehandlung wird der Druck nach und nach auf 3,16 kg/cm² erhöht, dabei wird Ammoniak der Luftatmosphäre zugeführt, bis diese 8 Volumprozent Ammoniak enthält. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Ammoniak einzuführen und die Temperatur zu erhöhen, ist ungfähr 1 Stunde. Die obigen Bedingungen werden ungefähr 4 Stunden aufrechterhalten, danach wird der Ofen nach und nach abgekühlt und der Druck nach und nach auf Atmosphärendruck reduziert.

Gesamtzeit 5¹U Stunden.

Beispiel 2B

Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Formkörper aus der Masse A während 30 Minuten bei 135° C in einer Presse geformt und dann der gleichen 5V2Stündigen Vernetzung von Beispiel 2 A unterworfen.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Meßwerte für die physikalischen Eigenschaften der Formkörper aufgeführt, die nach einer 29stündigen Vernetzung (Beispiel IA und IB) gemäß dem Stande der Technik und die nach einer 5V2Stündigen Vernetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 2 A und 2B) hergestellt worden sind.

Tabelle

Vernetzung nach dem Stande der Technik

Härte (Shore)

Beispiel IA

Vernetzung in Druckluft bei 135⁰C und 2,8 kg/cm², danach29 StundenNachhärtung

Alterung

50 Stunden bei 27O⁰C

100 Stunden bei 270⁰C

Beispiel IB

30 Minuten geformt bei 135⁰C, danach 29 Stunden Nachvernetzung ..

Alterung

50 Stunden bei 27O⁰C 100 Stunden bei 27O⁰C

Erfindungsgemäße 5V2Stündige Vernetzung

Beispiel 2 A Direkt nach der Vernetzung

Alterung

50 Stunden bei 270⁰C 115 Stunden bei 270⁰C

Beispiel 2 B

30 Minuten geformt bei 135° C, danach 5Va Stunden Nachhärtung

Alterung

50 Stunden bei 270⁰C 100 Stunden bei 27O⁰C

105,84	340
^! 86,24	300
68,88	215
125,58	230
101,22	227
90,86	160
153,65	360
133,77	290
113,26	80
124,81	250
107,66	175
104,51	■ 115

Die obigen Meßwerte zeigen, daß die Zugfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper im Vergleich zu jenen, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden sind, höher sind. Weiterhin ist die Härte in beiden Fällen ungefähr die gleiche, während die Dehnung gering verschlechtert wird. Wichtig ist jedoch, daß die Vernetzungszeit bedeutend erniedrigt wird.

Das kautschukelastische Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Monochlortrifluoräthylen, das in diesem Beispiel und in den Beispielen 5 und 6 verwendet wird, ist ein Material des Handels. Es enthält 30 Gewichtsprozent Monochlortrifluoräthylen und 70 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und hat die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 1,85

% Fluor mehr als

Farbe weißlich

Löslichkeit Ketone, Äther

Lagerfähigkeit ausgezeichnet

Dieses Mischpolymerisat wird auf einer Walze mit anderen Bestandteilen bei einer Walzentemperatur von 48 bis 65° C gemischt zu der Masse B.

Masse B

Gewichtsteile

Mischpolymerisat (wie oben beschrieben) 100,0

Ruß 20,0

Magnesiumoxyd 5,0

Hexamethylendiamincarbamat 1,25

Gesamt .... 126,25

Vernetzung nach dem Stande der Technik Beispiel 3

Ein Formkörper aus 126,25 Teilen der Masse B wird in eine Heizvorrichtung gebracht und bei einem Druck von 2,8 kg/cm² einer Temperatur von 135° C in Anwesenheit von Luft 1 Stunde ausgesetzt.

Nach dieser vorläufigen Vernetzung wird eine Nachvernetzung ohne Druck wie folgt ausgeführt: 1 Stunde bei 100° C, 1 Stunde bei 121° C, 1 Stunde bei 148° C, 1 Stunde bei 176° C und 24 Stunden bei 204° C. Die Nachvernetzung wird in einem Luftzirkulationsofen durchgeführt, wobei die Temperatur stufenweise, wie oben angegeben, auf 204° C gebracht wurde. Die Gesamtzeit für die Vernetzung betrug 29 Stunden.

Erfindungsgemäße Ammoniak-Luft-Vernetzung Beispiel 4

Ein Formkörper aus der Masse B wird in eine trockene Heizvorrichtung gebracht, die auf 71° C vorgewärmt war. Die Temperatur der Heizvorrichtung wird für die folgenden 5V2 Stunden wie folgt eingestellt:

30 Minuten — Temperatur bei 71 bis 82° C halten. 1 Stunde — Temperatur allmählich auf 110° C

erhöhen.
1 Stunde — Temperatur allmählich auf 127° C

erhöhen.
30 Minuten — Temperatur allmählich auf 135° C

erhöhen.

1 Stunde und 40 Minuten—Temperatur konstant bei 135° C halten.

40 Minuten — Heizvorrichtung abkühlen lassen. 10 Minuten — Druck auf Null entlüften. Gesamtzeit 5V2 Stunden.

Während der Wärmebehandlung wird der Druck nach und nach auf 3,15 kg/cm² erhöht, dabei wird Ammoniak der Luftatmosphäre zugeführt, bis diese 8 Volumprozent Ammoniak enthält. Die Zeit zum Zuführen des Ammoniaks und zum Erhöhen der Temperatur beträgt ungefähr 1 Stunde. Die obigen Bedingungen werden ungefähr 4 Stunden aufrechterhalten, danach wird der Ofen nach und nach abgekühlt und der Druck allmählich auf Atmosphärendruck reduziert.
Gesamtzeit 5V2 Stunden.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Meßwerte für die physikalischen Eigenschaften der Formkörper aufgeführt, die nach einer 29stündigen Vernetzung (Beispiel 3) gemäß dem Stande der Technik und die nach einer 5V2Stündigen Vernetzung (Beispiel 4) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Tabelle

	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Härte (Shore)	100 »/ο	Modul 200 »/ο	300%
Vernetzung nach dem Stande der Technik Beispiel 3 Vernetzung in Druckluft bei 135° C und 2,8 kg/cm², danach 29stündige Nachver netzung ...	154 119,15	520 490	78 77	224 285	581 945	1310 1978
Erfindungsgemäße 5V2Stündige Vernetzung Beispiel 4 Direkt nach der Vernetzung

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Formkörper hergestellt werden, die sich eignen für die Auskleidung von Behältern, wie sie zum ao Lagern, Transportieren oder Verarbeiten von Lösungsmitteln und anderen Chemikalien verwendet werden, z. B. Brennstoffbehälter für Benzin.

Es sei noch festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren es auch ermöglicht, geringere Mengen des Aminvernetzungsmittels als bisher zu verwenden. Hierbei wurde festgestellt, daß durch die Luft-Ammoniak-Atmosphäre die Alterungseigenschaften des Formkörpers bei hoher Temperatur auch dadurch verbessert werden, daß eine geringere Menge des Vemetzungsmittels verwendet wird, als bisher erforderlich war. Das folgende Beispiel erläutert dieses Ergebnis.

Nach der Hitzealterung wurden die folgenden Meßwerte für die physikalischen Eigenschaften gemessen:

Beispiel 5

Bestandteile

Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (4:1)

Ruß

Magnesiumoxyd

Hexamethylendiamincarbamat..

Masse C	Masse D	100,0
in Gewichtsteilen	20,0
100,0	5,0
20,0	1,25
10,0
1,5

Eigenschaften	Masse C	Masse D
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (Shore)	103,6 113 80	134,19 290 88

35

40

45

Aus den obigen zwei Massen C und D wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (5V2 Stunden) vernetzte Formkörper hergestellt und diese danach 50 Stunden bei 270° C durch Hitze gealtert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper auf der Grundlage von kautschukelastischen fluorhaltigen Mischpolymerisaten, die aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 70 bis 20 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen oder aus 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 95 bis 50 Gewichtsprozent Monochlortrifluoräthylen bestehen, mittels primärer oder sekundärer Polyamine bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus dem polyaminhaltigen Mischpolymerisat in einer Luft-Ammoniak-Atmosphäre, die einen Mindestgehalt von 4 Volumprozent Ammoniak aufweist, bei einem Druck, der über dem atmosphärischen Druck liegt, und bei einer Temperatur von 65 bis 176° C vernetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 789 786;
belgische Patentschrift Nr. 534 552.

© 309 668/348 8.63