DE1136485B - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ElastomerenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 24942 IVd/39b
ANMELDETAG! 30. JAMjAS 1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHKIFT: 13, SEPTEMBER 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHKIFT: 13, SEPTEMBER 1962
Es ist bekannt, Mischpolymerisate zur Verbesserung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften
mit Hilfe organischer Peroxyde zu vernetzen. Die so erhaltenen vernetzten Produkte genügen jedoch nicht
allen Anforderungen der Praxis, insbesondere haben diese Produkte meist nicht den Charakter eines
käutschukelastischen Stoffes.
Es wurde nun gefunden, daß man Elastomere mit besonders wertvollen kautschukelastischen Eigenschaften
herstellen kann, wenn man Mischpolymerisate aus 40 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und
10 bis 60 Gewichtsprozent an organischen Vinylestern,
im Gemisch mit 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Ruß, in an sich bekannter
Weise unter Verwendung von Radikale bildenden Substanzen, insbesondere organischen Peroxyden,
bei erhöhten Temperaturen vernetzt.
Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Besonders gute mechanische Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte erzielt man jedoch, wenn
man Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern vernetzt, die durch Polymerisation in einer
vorwiegend tert. Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind, wie dies in der
nicht vorveröffentlichten französischen Patentschrift
1 189 387 beschrieben ist. Vinylester, die man mit Äthylen mischpolymerisieren kann, sind z. B. Vinylpropionat,
Vinylchloracetat, Vinylformiat, Vinylbenzoat, vorzugsweise aber Vinylacetat. Der Gehalt
der Mischpolymerisate an einpolymerisierten Vinylestern soll 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise
aber 20 bis 50 Gewichtsprozent, betragen.
Es ist zwar bereits aus der USA.-Patentschrift
2 628 214 bekannt, Füllstoffe als Zusatzstoff bei der
Härtung von Äthylen-Vinylacetat-Misehpolymeren mit Radikale bildenden Verbindungen zu verwenden.
Wie jedoch den weiter unten angeführten Vergleichsversuchen zu entnehmen ist, führt die ausgewählte
Verwendung von 50% Ruß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der Verwendung
üblicher Füllstoffe gemäß der genannten USA.-Patentschrift zu überraschenden technischen Vorteilen
in bezug auf die mechanischen Eigenschaften.
Als Radikalbildner, die bei erhöhter Temperatur zerfallen, können Persulfate, Perorate, leicht zersetzliche
Azoverbindungen, wie z. B. polyfunktionelle Azodicarbonsäureester oder Peroxyde, wie Benzoylperoxyd,
Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Peroxydicarbonate, Cyclohexanonperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, mehrfunktionelle Peroxyde, wie z. B. polymeres Phthalylperoxyd oder Adipin-Verfahren
zur Herstellung von Elastomeren
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim,
und Dr. Julius Peter, Odenthal bei Bergisch-Gladbach, sind als Erfinder genannt worden
säure - bis - tert. - butylperester, Polyacrylsäure - tert. butylperester
verwendet werden. Besonders geeignet sind aber Peroxyde, die bei Temperaturen unterhalb
100° C eine so geringe Zerfallgeschwindigkeit haben,
daß sie beim Einarbeiten in die Polymerisate noch keine Vernetzungen hervorrufen, bei höheren Temperaturen
bis zu 250° C aber rasch zerfallen. Geeignete Peroxyde, die diesen Bedingungen entsprechen, sind
z. B. Di-tert.-butylperoxyd oder Dicumylperoxyd, deren ZerfallgesGhwindigkeit unterhalb 100° C so
gering ist, daß die Halbwertzeiten des Peroxydzerfalls mehr als 24 Stunden betragen.
Die Radikalbildner werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10% eingesetzt und durch Walzen oder
Kneten den Mischpolymerisaten zugemischt. Nach der Formgebung findet die Vernetzung bei erhöhten
Temperaturen, zweckmäßig zwischen 100 und 200° C, statt. Durch die Mitverwendung des Rußes bei der
Vernetzung wird eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte
gegenüber solchen erzielt, die ohne diesen Zusatz vernetzt werden. Ferner können den genannten
Mischungen übliche Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und Alterungsschutzmittel zugesetzt werden.
Die Vernetzung der verfahrensgemäß eingesetzten Mischpolymerisate kann bis zu einem Grad erfolgen,
daß sie in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind. Sie besitzen eine wesentlich erhöhte
Wärmestabilität. Als eine besonders wertvolle Eigenschaft ist jedoch hervorzuheben, daß die vernetzten
Mischpolymerisate ein kautschukartiges Elastizitätsverhalten besitzen.
209 640/350
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt vielseitige Anwendungsmöglichkeiten. Es eignet sich z. B. zur
Herstellung von geformten Artikeln, wie Flüssigkeitsbehältern, Rohren und Schläuchen, Überzügen, z. B.
Ummantelung von Starkstromkabeln, von Korrosionsschutzüberzügen, von Weißwandverkleidungen
für Autoreifen, von Textilbeschichtungen, z. B. für Regenbekleidungen und Zeltplanen, wobei sich die
gute Beständigkeit der vernetzten Produkte gegenüber atmosphärischen Einflüssen, besonders gegenüber
Ozon und Licht, als besonders vorteilhaft erweist.
100 Gewichtsteile eines gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 189 387 erhaltenen
Mischpolymerisates aus 45 Teilen Vinylacetat und 55 Teilen Äthylen werden mit 50 Gewichtsteilen
Inaktivruß und 2 Teilen Dicumylperoxyd gemischt und' 30 Minuten auf 15FC erhitzt. Die Produkte
haben folgende technologische Werte:
Zerreißfestigkeit (kg/qcm) 130
Dehnung (0/0) 550
Modul (kg/cm2)
40
99
55
35
32
Bleibende Dehnung (0/0) 10
300<y0
5000/0
Härte (Shore)
bei 20° C ..
bei 75° C ..
Elastizität (%)
Elastizität (%)
bei 20° C ..
bei 75° C ..
35
Zum Vergleich wurde ein Elastomeres hergestellt, das Kaolin als Füllstoff enthielt:
Auf einem Walzwerk wurde eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat
(45% Vinylacetat), 50 Teilen Kaolin und 2 Teilen Dicumylperoxyd, hergestellt. Nach der
Vulkanisation (40 Minuten beiJ51° C in der Presse) wurden folgende mechanische Werte festgestellt:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 42
Dehnung (0/0) 770
Modul (kg/cm2)
300<y0 25
500% 35
Härte (Shore)
bei 20° C V 49
bei 75° C 14
Elastizität (%)
bei 20° C 39
bei75°C 21
Bleibende Dehnung (%) ... über 100
Die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff führt zu ähnlichen Ergebnissen wie beim Kaolin,
gegenüber dem Ruß jedoch zu schlechteren Weiten.
Auf dem Walzwerk wurde eine Masse, bestehend aus
100,0 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 55,0 Gewichtsteilen Äthylen,
45,0 Gewichtsteilen Vinylpropionat, 50,0 Gewichtsteilen Inaktivruß, 2,0 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd,
zu Fellen verwalzt
Diese wurden in der Vulkanisationspresse 30 Minuten auf 151° C (=4,0atü Dampfdruck) erhitzt
und anschließend an Prüfkörpern folgende physikalische Eigenschaften bestimmt:
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 102
Dehnung(%) 410
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 39 Härte (Shore)
bei25°C 61
bei 75° C 51
Elastizität (%) 39
Bleibende Dehnung (%)
nach 1 Minute 24
nach 1 Stunde 18
Bleibende Verformung nach Druckbeanspruchung (ASTM/0395/49T)
60 Stunden 100° C 20,9
22 Stunden 150° C 26,9
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Elastomeren durch Vernetzen von Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten
mit Radikale bildenden Stoffen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß Mischpolymerisate aus 40 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 10 bis 60 Gewichtsprozent
an organischen Vinylestern, im Gemisch mit 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere,
an Ruß, in an sich bekannter Weise vernetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Radikale bildende Verbindungen organische Peroxyde verwendet, deren Halbwertzeiten beim Zerfall unterhalb 100°C
mehr als 24 Stunden betragen.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.rPatentschrift Nr. 2 628 214.
θ 209 640/350 9.62
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