DE1285740B

DE1285740B - Verfahren zur Vulkanisation kautschukartiger Formmassen auf der Basis von ein organisches Peroxid enthaltenden Polyurethanen

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Publication number: DE1285740B
Application number: DE1965M0067718
Authority: DE
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1964-12-22
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FR1427220A; LU50123A1; BE674190A; NL126034C; NL6516338A; US3429948A; GB1112268A

Description

Man stellt verschiedene Mischungen her, enthaltend ein mit Peroxiden vulkanisierbares Polyurethan vom gleichen Typ wie das gemäß Beispiel VII der deutschen Patentschrift 1 237 909 erhaltene, nämlich ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, wie es unter Zwischenschaltung einer anderen dampfdichten io beispielsweise auch im Handel erhältlich ist, und auf Umhüllung. Diese Tatsache ist auch mehrfach in der 100 Teile Polyurethan und Mischpolymerisat 0,3 Teile Literatur vermerkt, so z. B. in der USA.-Patentscb.rift Stearinsäure; 30 Teile Ofenruß und 5 Teile 40°/₀iges 2 625 531, wo ausgeführt wird, daß die Härtung von Dicumylperoxid/

Polyesterurethanen durch Anwendung trockener Die folgenden, zusammen 100 Teile Polyurethan und

Wärme erfolgen soll, da heißes Wasser oder Dampf 15 Mischpolymerisat enthaltenden Mischungen enthalteneinen partiellen Abbau des gehärteten Materials den Mischungen werden hergestellt: bewirken. In einer Veröffentlichung der Farbenfabriken Bayer aus dem Jahr 1962 wird ebenfalls
ausdrücklich betont, daß Polyurethane nicht mit
Direktdampf vulkanisiert werden können, da dabei 20
Hydrolyse eintritt.

Diese Unmöglichkeit, Mischungen auf der Basis von Polyesterurethanen in Direktdampf vulkanisieren zu können, stellt eine Behinderung dar, die in der Praxis die Verwendung dieser Polymeren zur Her- as stellung bestimmter Artikel trotz ihrer günstigen Eigenschaften unmöglich macht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Vulkanisation kautschukartiger, ein organisches Peroxid enthaltender Polyesterurethane mit Direktdampf, welches Vulkanisate mit den für Polyurethanvulkanisate„ wesentlichen Eigenschaften, insbesondere mit deren mechanischen Eigenschaften und deren Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und atmosphärische Bestandteile, ergeben.

Diese Ergebnisse erzielt man gemäß der Erfindung dadurch, daß man, ausgehend von gegebenenfalls noch Füllstoffe enthaltenden kautschukartigen Formmassen auf der Basis von ein organisches Peroxid enthaltenden

Polyurethan

Mischpolymerisat

	Zusammensetzung	^c	D	E
A	B	80	70	60
100	90	20	30	40
—	10

Diese Mischungen werden einmal 30 Minuten bei 155° C in einer Form und zum anderen 30 Minuten bei 155° C in Frischdampf vulkanisiert; man erhält dabei Vulkanisate mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften:

1. In der Form
Zerreißfestigkeit,

kg/cm²

Bruchdehnung, °/

Shore Härte

Polyurethanen im Gemisch mit Olefinpolymeren, nun 40 2 I_n Frischdampf Polyesterurethane zusammen mit Polyvinylchlorid
oder Polychloropren iöder Mischpolymerisaten aus
Äthylen und Vinylacetat oder Butadien und Acrylnitril
mit Direktdampf vulkanisiert. Die genannten Verbindungen sind mit dem Polyesterurethan verträglich 45
und werden unter der Wirkung des organischen
Peroxids zusammen mit dem Polyesterurethan in das
vernetzte Molekülgitter eingebaut.
Es ist zwar die Vulkanisation eines Gemisches aus

Zerreißfestigkeit

kg/cm²

Bruchdehnung, %
Shore Härte .

	- Zusammensetzung .	e-	D	h^E
■A		267	237	232
360	301	425	425	430
400	420	75	76	74
71	74	238	229	219
	245	478	488	491
—	457	70	70	70
	70

Wie man sieht, sind die in der Form und in Frischdampf erhaltenen Eigenschaften für die Vulkanisate B, C, D, E, F sehr ähnlich, was beweist, daß die Berührung zwei verschiedenen synthetischen Kautschuks aus der 50 mit dem Dampf keinen merklichen Abbau verursachte, belgischen Patentschrift 590 181 bekannt, jedoch sind Die erhaltenen Massen sind technisch ausgezeichnet, dort ganz offenbar nicht Polyesterurethane betroffen,
da diese mit den meisten synthetischen Kautschuks
unverträglich, d. h. nicht mischbar sind, weshalb

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die erfindungsgemäß zugesetzten Olefinpolymeren auch nicht kautschukartig sind. In der belgischen Patentschrift wird auch nichts über die Verwendung von Direktdampf für die Vulkanisation gesagt.

Bevorzugt verwendet werden die Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat und die Polyäthylenchloride, welche die wichtigsten Eigenschaften der Polyurethane, z. B. die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und insbesondere Ozon, nicht wesentlich verändern. Ein 15 bis 35 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltendes Äthylen - Vinylacetat- Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 40 000 und 120 000 ist besonders geeignet. Das Polyäthylenchlorid Im Gegensatz dazu-ist das Vulkanisat A. unbrauchbar, wurde durch den Dampf abgebaut, an der Oberfläche verpicht und besitzt überhaupt keine Festigkeit, was auf die Hydrolyse zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Man kann auch eine weiße oder gefärbte Mischung mit der gleichen Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse wie die Ruß enthaltenden Mischungen erhalten. Zu diesem Zweck stellt man die wie die vorstehende Mischung D aus 70 Teilen Polyurethan und 30 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat bestehende Mischung her, der man 0,3 Teile Stearinsäure, 30 Teile ultrafreie Kieselsäure und 6 Teile 40%ig^es Dicumylperoxid sowie eine zur Erzielung der gewünschten Färbung ausreichende Menge TiO₂ oder eines anderen Färbemittels zusetzt.

Nach 30minütiger Vulkanisation bei 155° C erzielt man die folgenden Ergebnisse:

Vulkanisate besitzen die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

	Vulkanisation	Vulkanisation	1. Vulkanisation in der Form	76	2. Vulkanisation in Frischdampf	Zusammensetzung	B	C
	in der Form	in Frischdampf 5	282 Zerreißfestigkeit, kg/cm²	54 Zerreißfestigkeit, kg/cm²	A
Zerreißfestigkeit,		495 Bruchdehnung, %	Bruchdehnung, %		152	125
kg/cm²	310	¹⁰ Shore Härte	15 Shore Härte	205	470	350
Bruchdehnung, % · ·	512		580	56	55
Shore Härte	74	60
Modulus bei 300%			115	105
Dehnung	63	158	335	210
		495	54	51
		55
Beispiel 3

Man stellt eine aus 70 Gewichtsteilen des gleichen Polyurethans wie in den vorherigen Beispielen, 30 Gewichtsteilen Polyäthylenchlorid mit einem Chlorgehalt von 35%, 0,3 Teilen Stearinsäure, 30 Teilen Ofenruß und 6,5 Teilen 40%igem Dicumylperoxid bestehende Mischung her.

Mit dieser Mischung erhält man nach 30minütiger Vulkanisation bei 155°C die folgenden Ergebnisse:

Zerreißfestigkeit,
kg/cm^a

Bruchdehnung, % ..
Shore Härte

Vulkanisation
in der Form

241

450

Vulkanisation
in Frischdampf

210

350

70

Die obigen Zahlen zeigen, daß die physikalischen

Eigenschaften durch die Vulkanisation in Frischdampf nicht merklich beeinträchtigt werden, insbesondere dann nicht, wenn der Gehalt an Polychloropren gering ist.

Beispiel 5

Man geht wie im Beispiel 4 beschrieben vor, ersetzt jedoch das Polychloropren durch einen Kautschuk aus Butadien und Acrylnitril, wobei man die gleiche Zusammensetzung der Mischungen und die gleichen Vulkanisationsbedingungen anwendet.

Die erhaltenen Vulkanisate besitzen die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Wie in den vorhergehenden Beispielen erleidet die 35 1. Vulkanisation in der Form Mischung bei der Vulkanisation in Frischdampf anstatt Zerreißfestigkeit, kg/cm² in der Form nur eine sehr geringe Verschlechterung Bruchdehnung, % ihrer Eigenschaften. Shore Härte

Beispiel 4

Drei Mischungen A, B und C auf der Basis eines Polyesterurethans werden durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 100 Gewichtsteile einer Mischung des Polyesterurethans vom Beispiel 1 mit Polychloropren, 0,3 Gewichtsteile Stearinsäure, 30 Gewichtsteile Ofenruß und 5 Gewichtsteile einer 40%igen Dicumylperoxidlösung.

Die Gewichtsverhältnissse von Polyurethan zu Polychloropren in diesen drei Mischungen sind die folgenden:

2. Vulkanisation in Frischdampf

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Shore Härte

Zusammensetzung	B	C
A	240	212
265	340	320
370	67	65
70	130	105
185	265	230
325	54	53
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Polyesterurethan
Polychloropren .

Zusammensetzung
B I C

80 30

70 30

60
40

Diese drei Mischungen werden einmal 30 Minuten bei 155 ⁰C in einer Form und zum anderen 12 Minuten bei 165 ⁰C in Frischdampf vulkanisiert. Die erhaltenen Wie im Beispiel 4 scheint der Zusatz einer geringen Menge des Polymeren zu dem Polyesterurethan zu bevorzugen zu sein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Vulkanisation kautschukartiger, gegebenenfalls noch Füllstoffe enthaltender Formmassen auf der Basis von ein organisches Peroxid enthaltenden Polyurethanen im Gemisch mit Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester urethane zusammen mit Polyvinylchlorid oder Polychloropren oder Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat oder Butadien und Acrylnitril mit Direktdampf vulkanisiert.