DE1296797B - Vulkanisierbare Formmassen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen Vulkanisationsgeschwindigkeit. Der Vulkanisationsaus Olefinhomo- oder -mischpolymerisaten, Füll- grad ist abhängig von der Menge des Vulkanisationsstoffen und Peroxyden. mittels, das in der gleichen Zeiteinheit verwendet Die Verwendung organischer Perverbindungen wird, und im Falle von Polyperoxyden von der als Vernetzungsmittel für Olefinpolymere und Co- 5 Zahl der Peroxygruppen pro Mol, wobei vorauspolymere von Äthylen mit a-Olefinen ist bekannt; gesetzt wird, daß diese Peroxyde sich bezüglich des insbesondere wurde bereits die Verwendung von Vulkanisationsgrades gleich verhalten. Das bei den Monoperoxyden, wie Dicumylperoxyd, Di-tert.-butyl- erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Formmassen peroxyd und tert.-Butylcumylperoxyd ebenso wie verwendete Tetraperoxyd ist aber wie viele andere von Diperoxyden, bei der Vulkanisation der ge- 10 Polyperoxyde beispielsweise nur halb so wirksam nannten Olefinpolymeren oder Copolymeren be- wie Dicumylperoxyd. Der Vulkanisationsgrad steht schrieben. in enger Beziehung zu der Zahl der Vernetzungs-Das. allgemeine Verhalten der Diperoxyde ist brücken, die gebildet werden, und gleichermaßen ähnlich dem der Monoperoxyde vom Di-(aryl)- zu einigen Eigenschaften des Vulkanisats, wie alkyl- oder Alkyl-(aryl)-alkyltyp (Dicumylperoxyd, 15 Bruchdehnung, Elastizitätsmodul oder Restdehnung. tert.-Butylcumylperoxyd), die Vulkanisationswirk- Demgegenüber ist die Vulkanisationsgeschwindigsamkeit ist indessen bei gleichen molaren Konzen- keit bei einer bestimmten Temperatur nicht abtrationen zweimal so hoch wie die der genannten hängig von der Peroxydkonzentration, sondern von Monoperoxyde und auch der aus der Literatur der Art des Peroxyds und seiner Zersetzungsgebekannten Bis-(alkyl-peroxy)-alkane (USA.-Patent- 20 schwindigkeit.

schrift 2 916 481). Alle Mono- und Diperoxyde Die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten

lösen die Vulkanisation mit einer Geschwindigkeit Tetraperoxyds gegenüber dem 2,5-Dimethyl-2,5-di-

aus, die fast identisch ist mit ihrer thermischen (tert.-butylperoxy)-hexan ist nun nicht eine höhere

Zersetzungsgeschwindigkeit in einem Lösungsmittel, Vulkanisationsgeschwindigkeit, sondern die Tat-

wie in der Literatur angegeben (siehe z. B. 25 sache, daß es bei gleicher molarer Konzentration

Dohenert, Modern Plastics, 36 [6], S. 142, dem vulkanisierten Produkt bessere Eigenschaften

1959). Daher vulkanisiert Dicumylperoxyd, das verleiht und gleichzeitig gegen Ruß nicht empfindlich

eine Halbwertszeit von 0,05 Stunden bei 165° C hat, ist. Das Plateau der Vulkanisationskurve wird bereits

bei dieser Temperatur innerhalb von 25 bis 30 Mi- in Vs bis Ve der Zeit erreicht, die bei dem 2,5-Di-

nuten. Für die Vulkanisationszeit kann daher etwa 30 methyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan erforderlich

die zehnfache Halbwertszeit angenommen werden ist. Das spätere Beispiel 2 zeigt dies deutlich,

(s. Rubber Age, Februar 1962, S. 805). Dicumylper- Die Vorteile, die durch Verwendung des 2,2,5,5-Te-

oxyd reagiert schneller als die bisher bekannten tra-(tert.-butylperoxy)-hexans (2,2,5,5-TBPH) bei

Dialkyldi-(aryl)-alkyl- und Alkyl-(aryl-alkyl)-per- der Vulkanisation von Olefinhomopolymeren oder

oxyde. Andere Gruppen von Perverbindungen haben 35 -copolymeren, insbesondere von Äthylen-u-Olefin-

niedrigere Halbwertszeiten, Dibenzoylperoxyd bei- Copolymeren, erzielt werden können, sind im

spielsweise eine Halbwertszeit von 0,05 Stunden bei einzelnen:

121°C und tert.-Butylperbenzoat die gleiche Halb- 1. Vulkanisation innerhalb kürzerer Zeit als bisher wertszeit bei 153°C. bei gleichen Temperaturen (bei 165°C 10 Mi-Die bekannten Diacylperoxyde und die Alkyl- 40 nuten an Stelle 30 Minuten) oder in der gleichen perester haben jedoch, wenn auch in geringerem Zeit wie bisher bei geringeren Temperaturen Ausmaß, den Nachteil, daß ihre Vulkanisation- (25 Minuten bei 150⁰C an Stelle 165°C). aktivität durch Ruß-Verstärkerfüllstoffe derart ver- 2. Möglichkeit der Verwendung von rußhaltigen ringert wird, daß sie bei der peroxydischen VuI- Polymerisaten ohne Beeinträchtigung der Vulkanisation von natürlichen oder synthetischen Elasto- 45 kanisation.

meren nur begrenzt verwendet werden können. 3. Wesentlich verminderter Geruch der Vulkani-

Es wurde nun gefunden, daß ein spezielles Peroxyd sationsprodukte gegenüber mit arylgruppen-

die Vulkanisation mit sehr hoher Geschwindigkeit haltigen Peroxyden vulkanisierten Produkten;

auslöst und von den verstärkenden Füllstoffen, darüber hinaus verschwindet der schwache

insbesondere solchen auf Rußbasis, nicht oder nur 50 Anfangsgeruch nach kurzer Zeit,

wenig beeinflußt wird. 4. Die geformten Gegenstände zeigen weder Blasen

Die vulkanisierbaren Formmassen gemäß der noch Schmorerscheinungen.

Erfindung aus Olefinhomo- oder -mischpolymeren, Die Vulkanisation der Olefinpolymeren oder

"Füllstoffen und Peroxyden sowie gegebenenfalls -copolymeren mit 2,2,5,5-Tetra-(tert.-butylperoxy)-

bekannten basischen Vulkanisationshilfsmitteln und/ 55 hexan wird vorzugsweise in Gegenwart basischer

oder Schwefel oder Chinonverbindungen, unge- Verbindungen aus der Gruppe der Metalloxyde,

sättigten, als Vernetzungsmittel bekannten Ver- Amine und Diphenylguanidine, beispielsweise mit

bindungen, Furfural oder dessen Derivaten sind MgO und/oder Diphenylguanidin, die seine Wirksam-

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Peroxyd keit verbessern, durchgeführt. Die Wirksamkeit

2,2,5,5- Tetra -(tert.-butylperoxy)- hexan enthalten. 60 entspricht in jedem Falle der halben Anzahl an im

Zwar ist es schon bekannt, Polyäthylen in Gegen- Molekül vorliegenden Peroxydgruppen; daher zeigt _

wart von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyIperoxy)- 2,2,5,5-TBPH bei gleicher molarer Konzentration'

hexan zu vernetzen. Es ist jedoch keineswegs selbst- wie Dicumylperoxyd lediglich eine doppelte und

verständlich, daß Peroxyde mit vier Peroxygruppen nicht eine vierfache Wirksamkeit,

eine stärkere Vulkanisationswirkung aufweisen als 65 Die Wirksamkeit des 2,2,5,5-Tetra-(tert.-butyl-

solche mit ein oder zwei Peroxygruppen. Bei der peroxy)-hexans kann durch Mitverwendung von

Vulkanisation muß nämlich eindeutig unterschieden Hilfsstoffen in der Mischung gesteigert werden,

werden zwischen dem Vulkanisationsgrad und der nämlich durch Schwefel, Chinonverbindungen, Vinyl-

und Divinylmonomere, Allyl- und Polyallylmonomere, vinylgruppenhaltige Polymere, Dimaleimide, Furfuryl und deren Derivate.

Die in den Formmassen verwendete Tetraperoxyd-> menge beträgt 1 bis 8 Gewichtsteile je 100 Teile Olefinpolymeres oder -copolymeres; die Menge an basischen und/oder Hilfsstoffen in den gleichen Mischungen kann zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymeres oder Copolymeres liegen.

Schwefel kann als Vulkanisationshilfsmittel in einer Menge von 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsteil je 100 Teile Polymeres oder Copolymeres¹ verwendet werden.

Die vulkanisierbaren Formmassen können auch in der Kautschukindustrie übliche Additive, Weichmacher und Antioxydationsmittel enthalten, vorausgesetzt, daß diese mit dem 2,2,5,5-Tetra-(tert.-butylperoxy)-hexan verträglich sind.

Als Füllstoffe sind alle Arten von Ruß geeignet, die den Polymeren oder Copolymeren meist in Anteilen zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymeres oder Copolymeres zugesetzt werden. Auch die weißen sauren Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselsäure, Ton, Talk oder Lithopone, die mit dem Peroxyd reagieren könnten, können zusammen mit verbessernden basischen Zusätzen mitverwendet werden.

Die Polymeren oder Copolymeren können mit 2,2,5,5-TB PH und den vorstehend genannten oder mit anderen Hilfsstoffen in den üblichen mechanischen Mischapparaturen der Kautschukindustrie gemischt werden. Hierbei soll vorzugsweise vermieden werden, daß die Mischung Temperaturen über 120⁰C erreicht, um eine vorzeitige Zersetzung des Peroxyds zu verhindern. Auch die Vulkanisation der Mischung kann in einer der üblichen für Erwärmung und Formung geeigneten Vorrichtungen der Gummiindustrie durchgeführt werden. Das Auspressen erfolgt zweckmäßig bei den niedrigst möglichen Temperaturen, die in bezug auf die Plastizität der Mischung und die Form des herzustellenden Gegenstandes noch zulässig sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch Verwendung des Tetraperoxyds 2,2,5,5-TBPH bei der Vulkanisation von gesättigten amorphen Copolymeren von Äthylen mit Propylen und/oder Buten erhalten; die verwendeten Copolymeren besitzen vorzugsweise einen Molgehalt an Äthylen zwischen 20 und 80% und ein Molekulargewicht über 60 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 600 000.

Beispiel 1

Aus einem Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 45 Molprozent Propylen und einer Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100° C von 22 und den in Tabelle I genannten Zusätzen wurden in einem Walzenmischer Mischungen hergestellt, die in einer Dampfpresse zu 120 χ 120 χ 2-mm-C-Typ-Platten(ASTMD412) vulkanisiert und dann in einem Amsler-Dynamometer Zugprüfungen unterworfen wurden, wobei die Streifen mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/ Minute zur Bestimmung der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und des Moduls bei 200 und 300% Dehnung auseinandergezogen wurden.

Die Restdehnung wurde an gesonderten Prüfstücken mit einem nutzbaren Teilstück von 5 cm bestimmt, die 1 Stunde unter 200% Dehnung gehalten wurden und 1 Minute nach der Entspannung gemessen wurden.

Tabelle I

Mischungen

A	B	C	D	E	F
100	100	100	100	100	100
50	50	50	50	50	50
0,3	0,3	1,2	0,3	0,3	0,3
0,005	0,005	0,01	0,0065	0,0065	0,0065
5	2	2	—	5	2
—	1	1	—	—	1
150	150	150	165	165	165
30	30	30	30	30	30
130	120	152	124	143	155
330	430	400	470	360	343
74	—	—	—	—	—
119	82	110	74	117	129
13	18	10	20	12	U

Äthylen-Propylen-Copolymeres

HAF-Ruß, g

Schwefel, g

2,2,5,5-TBPH, Mol

MgO, g

Diphenylguanidin, g

Vulkanisationsbedingungen
⁰C

Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 200%, kg/cm² ..
Modul bei 300%, kg/cm- ...

Restdehnung bei 200⁰/o
%

100
50
1,2

0,0113 2
1

165

30
169
328

89
159

7,5

Beispiel 2 _{2g Gewichtsteile} 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylper-

100 Gewichtsteilen Äthylen-Propylen-Copolymeren 65 oxy)-hexan zugemischt und die Mischung bei einer

mit 45% Propylen und einer Mooney-Viskosität Temperatur von 165"C vulkanisiert. Die Eigen-

ML (1+4) bei 100⁰C von 45 werden 50 Gewichts- schäften des erhaltenen Produktes sind in der nach-

teile HAF-Ruß, 0,3 Gewichtsteile Schwefel und stehenden Tabelle angegeben.

Vulkani sationszeit	Zugfestigkeit	Bruch dehnung	Modul bei 300° „	Rest dehnung
	kgcm2	%	kg cm2
6	90	950	30	28
10	125	850	45	24
16	170	580	75	13
20	175	525	88	10
25	180	460	102	8
30	180	450	110	7,5
35	180	420	120	7
40	180	400	125	6
45	175	395	126	6
50	174	400	136	6
55	175	395	140	6

Werden dagegen erfindungsgemäß der gleichen Mischung aus Copolymerem, HAF-Ruß und Schwefel 0,00625 Mol 2,2,5,5-Tetra-(tert.-butylperoxy)-hexan zugegeben und diese Mischung bei 145 und 165 ⁰C vulkanisiert, so wurden Produkte mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.

Vulkani	Zugfestigkeil	Bruch	Modul	Rest
sationszeit	kg cm2	dehnung	bei 3007,,	dehnung
(Π	145°C	%	kg cm2	%
Temperatur	74
5'	110	640	30	26
10'	131	475	74	14
15'	140	430	92	11
20'	141	390 '	100	10,5
25'	142	375	102	10
30'	142	370	103	9,5
35'	370	103	9,5

Vulkani	Zugfestigkeit	Bruch	Modul	Resl-
sationszeit	kg cm2	dehnung	bei 300"/,	dehnung
(Π	165° C	%	kg cm2	%
Temperatur	151
5'	147	450	84	12
10'	145	380	102	10
15'	145	375	107	8,5
20'	370	107	8,5

Die Schmorzeit wurde gemäß ASTM D 1646 bestimmt.

Die Mooney-Werte sind gemeinsam mit dem zu Vergleichszwecken erhaltenen Werten mit Dicumylperoxyd (P. C.) untenstehend angeführt.

Temperatur	Schmorzeit	Minuten
"C	2,2,5,5-TBPH	P.C.
125	13,25
145	4,00	5,00
155	2,50	3,35
165	1,75	2,25
175	—	1,50

Die durch Änderung der Vulkanisationszeit erzielte Veränderung des Schermoduls wurde kontinuierlich mittels eines Vulkameters bestimmt.

Die Prozentteile des Maximalwertes dieses Moduls

sind nachstehend als Messung während verschiedener Zeiträume für 2,2,5,5-TBPH und (für das zu Vergleichszwecken verwendete) Dicumylperoxyd (P. C.) wiedergegeben.

	145° C	P.C.	°/0 des Maximalwertes des Schermoduls	P.C.	165°C	P.C.	175 C	P.C.
ZXIt	2,2,5,5-TBPH		155 C		2,2,5,5-TBPH		2,2,5,5-TBPH	29
Minuten	37	16,5	2,2,5,5-TBPH	22,5	56,5	32,5		69
2	63	20	49,5	33,5	93	51	—	88,5 ,
4	80	27,5	83	46,5	99	70	100	95
6	89	33	94	57	99,5	81	—	98
8	94	39	97	66	100	88	—	99
10	97	43,5	98,5	73	—	93	—	99,5
12	98,5	48,5	99,5	78,5	—	95,5	—	100
14	99,5	53,5	100	82,5	_	97	—
16	100	57,5	—	85		98
18		61,5		88,5		99
20		65		91		99,5
22		68		93		—
24		71		94		100
26		74		95
28		78,5		96,5
30
35

Fortsetzung

	1450C	P.C.	°/o des Maximalwertes des Schermoduls	P.C.	165° C	P.C.	175" C	P.C.
Zeit	2,2,5,5-TB PH	83	155ÜC	98	2,2,5,5-TBPH		2,2,5,5-TBPH
Minuten		86	2,2,5,5-TB PH	98,5
40		89		99
45		91,5		99,5
50		93,5		100
55		95,0
60		96,5
65		98,0
70		99,0
75		99,8
80		100
85
90

Beispiel 3

100 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 45% Propylen und einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100 C von 20 wurden zugemischt:

HAF-Ruß 50 g

Schwefel 0,8 g

Diphenylguanidin Ig

2,2,5,5-TBPH (Mol) 0,013

Ein Teil der Mischung wurde zweimal durch einen Schneckenextruder gepreßt, bei dem Düse und Schnecke auf 100 bzw. 90⁰C gehalten wurden. Durch Vulkanisieren extrudierter und nicht extrudierter Mischungsproben innerhalb 40 Minuten bei 150" C wurden in einer Dampfpresse 120 χ 120 χ 2 mm starke Plättchen hergestellt.

An diesen Plättchen wurden gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren folgende mechanische Eigenschaften bestimmt:

Beispiele 4 bis 6

Unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100^cC von 35 wurden drei Mischungen mit anschließender Vulkanisation hergestellt.

Die Eigenschaften der Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Mechanische Eigenschaften	Nicht extrudierte Mischung	Extrudierte Mischung
Zugfestigkeit, kg/cm2 ..	153	143
Bruchdehnung, % ....	340	350
Modul bei 300%, kg/cm2	125	127
Restdehnung bei 200%),	8	8
Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100 C ...	39	38

Zusammensetzung der Mischung	Gewichts teile	Gewichts teile	Gewichts teile
Äthylen- 35 Propylen-Co- polymeres ... HAF-Ruß	100. 50	100 50	100 50
2,2,5,5-TBPH ..	1,82	1,82	2,43
40 Dibenzoyl- chinondioxim	1,8	_	_
Triallylcyanurat Difurfuraldazin	—	2,0	0,6 ■

Die obigen Werte zeigen, daß die Mischungen während des Heißextrudierens nicht verschmoren, da die vulkanisierten Gegenstände in beiden Fällen vergleichbare Eigenschaften haben.

Wird dagegen in der Ausgangsmischung (1) tert.-Butylperbenzoat an Stelle von 2,2,5,5-TBPH verwendet und aus diesem Gemisch ein Teil vor dem Vulkanisieren extrudiert, der andere aber nicht, so sind die aus dem extrudierten Teil erhaltenen Gegenstände in ihren Gesamteigenschaften nicht mit denen aus dem nicht extrudierten Teil vergleichbar, da infolge einer vorzeitigen Zersetzung des Perbenzoats während der Preßstufe ein starkes Verschmoren auftritt.

45	Vulkanisation in	der Presse:	150°C/40 Minuten	1 7	156
	Zugfestigkeit,				320
	kg/cm2	152	126
	Bruchdehnung, %	300	305	76
50	Modul bei 200%,			12
	kg/cm2	86	70	65
	Restdehnung, %	10,5	14
	ISO-Härte	68	65
55		B e i s ρ i e

90 g Hochdruckpolyäthylen, 30 g S'iO-z und 5 g Zinkoxyd werden bei 140⁰C in einem Banburymischer gemischt und dann in einen auf 100 C befindlichen Kalander übergeführt. Dann werden 7 g 2,2,5,5-Tetra-(tert.-butylperoxyd)-hexan in Mischung mit 10 g Polyäthylenpulver zugeführt und die Mischung unter Druck 30 Minuten auf 155 C erhitzt. Das erhaltene Produkt weist bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 160 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 350% auf, bei 135 C eine Zugfestigkeit von 40 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 150%.

909 523/452

Claims (1)

1. 9 10

   Patentanspruch: Schwefel oder Chinonverbind ungen, ungesättigten,

   Vulkanisierbare Formmassen aus Olefinhomo- als Vernetzungsmittel bekannten Verbindungen,

   oder -mischpolymeren, Füllstoffen und Per- Furfural oder dessen Derivaten, dadurch

   oxyden sowie gegebenenfalls bekannten ba- gekennzeichnet, daß sie als Peroxyd

   sischen Vulkanisationshilfsmitteln und/oder 5 2,2,5,5-Tetra-(tert.-butylperoxy)-hexan enthalten.