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Verfahren zur Quervernetzung von Polyalkenen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Quervemetzung von Polyalkenen, z. B.
Polyäthylen, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fasern, unter Verwendung von polyfunktio- nellen Polyperverbindungen.
Die Quervernetzung von Polyäthylenverbindungen und verwandten Polyalkenylverbindungen ist des- halb wünschenswert, weil durch diese Quervernetzung bestimmte physikalische und chemische Eigen- schaften des Polymers verändert werden, wodurch die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln verrin- gert, die Thermoplastizität des Polymers in geeigneter Weise vermindert und die Widerstandsfähigkeit gegen Deformation erhöht wird. Durch diese Veränderung wird das Anwendungsgebiet dieser Polymere er- weitert und es werden hiedurch die Eigenschaften der aus dem Polymer hergestellten Produkte, u. zw. so- wohl die chemischen als auch die physikalischen Eigenschaften verbessert.
Bisher wurde zur Quervernetzung von Polyäthylenverbindungen entweder ein Energiebombardement des Polyäthylens oder die Verwendung ganz bestimmter Peroxyverbindungen, wie beispielsweise bestimm- ter organischer Hydroperoxyde oder Peroxyde vorgeschlagen.
Es wird angenommen, dass bei Verwendung von organischen Perverbindungen die Härtung des Polyalkens auf eine Quervemetzung zurückzuführen ist, die durch bei der Umsetzung der zu härtenden Mischung in der
Mischung sich bildenden freien Radikale eingeleitet wird. Bisher zur Quervernetzung von Polyalkenen verwendete Perverbindungen, beispielsweise Di-tert.-butyldiperphthalat, besitzen jedoch eine nur geringe Sta- bilität, so dass, wenn solche Perverbindungen in Polyalken eingearbeitet werden, was meist in der Wärme erfolgt, bereits bei niedrigen Temperaturen eine frühzeitige Quervemetzung, ein sogenanntes Anbrennen der Mischung eintritt, die deren spätere Weiterverarbeitung erschwert.
Es wurde nun gefunden, dass, wennaliphatische polyfunktionelle Polyperverbindungen mit einem
Molekulargewicht von 230 bis 550 verwendet werden, in denen ein eine funktionelle Gruppe aufweisendes
Kohlenstoffatom von einem andem eine funktionelle Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom durch höchstens vier Kohlenstoffatome getrennt ist, eine vorzeitige Quervemetzung beim Einmischen dieser Polyperver- bindungen in das Polyalken, beispielsweise Polyäthylen, auch hoher Dichte, nicht auftritt, was darauf zurückzuführen sein mag, dass Polyperverbindungen der genannten Art eine höhere Temperaturbeständigkeit besitzen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Quervernetzung von Polyalkenen, z. B.
Polyäthylen, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fasern, unter Verwendung von polyfunktionellen Polyperverbindungen ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass eine aliphatische polyfunktionelle Polyperverbindung aus der Gruppe der Polyperoxyde oder der Polyhydroperoxyde mit einem Molekulargewicht von 230 bis 550, in welcher ein eine funktionelle Gruppe aufweisendes Kohlenstoffatom von einem andern eine funktionelle Gruppe aufweisenden Kohlenstoffatom durch höchstens vier Kohlenstoffatome getrennt ist, mit dem Polyalken zur Reaktion gebracht wird, wobei die Polyperverbindung in einer für die Quervemetzung ausreichenden Menge verwendet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt, abgesehen von den bereits erwähnten Vorteilen, noch den Vorteil, dass der erzielte Quervemetzungsgrad des Polyalkens im wesentlichen direkt proportional ist der Menge des in das Polyalken eingearbeiteten Polyperoxyds, was wieder darauf zurückgeführt werden kann, dass die erfindungsgemäss verwendeten Polyperoxyde stabil sind und sich nicht mit Hinsicht auf den angestrebten Effekt in unwirksamen Zersetzungsreaktionen verbrauchen. Die Stabilität erfindungsgemäss zu verwendender Polyperverbindungen geht so weit,
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dass diese Polyperoxyde eingemischt enthaltende Polyalkene verkaufsfähige Produkte darstellen, d. h. also, über lange Zeiträume lagerfähig sind und nicht sofort verarbeitet werden müssen.
Erfindungsgemäss wird als quervernetzende Polyperverbindung zumindest eine der folgenden Verbindungen verwendet : 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (t-butylperoxy)-hexin-3 ; 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (peroxy-n-propylcarbonat)-hexin-3 ; 3, 6-Dimethyl-3, 6-di- (t-butyl-peroxy) octin-4 ; 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (t-butylperoxy)-hexanoder2, 5-Di-
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den. Vorzugsweise beträgt gemäss der Erfindung hiebei die Menge der quervernetzenden Polyperverbin- dung, bezogen auf das Gewicht des Polyalkens, 1-10 Gew.-%.
Um nun Versuchsergebnisse zu erhalten, welche den relativen Quervernetzungsgrad zeigen, wurden abgewogene Proben von handelsüblichen Polyäthylenverbindungen in einem bestimmten Lösungsmittel in
Anwesenheit einer bestimmten Menge einer Diperoxyverbindung erhitzt, wobei diese Menge im allge- meinen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht derPolyäthylenverbindung lag und wo- bei die Erhitzung des Gemisches unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wurde. Hierauf wurde die
Menge des in dem Lösungsmittel unlöslichen Endproduktes bestimmt und es konnte aus diesen Angaben der Grad der Quervemetzung berechnet werden. Dies stellt ein übliches Prüfverfahren dar und wird im
J. Polymer Sci. 31 [1958], S. 127 beschrieben.
Für den vorliegenden Zweck wurde nun eine abgeänderte Methode zur Bestimmung des Quervernet- zungsgrades verwendet, welche darin bestand, dass 10 Gew.-Teile der Polyäthylenverbindung unter Er- hitzen in 35 Gew.-Teilen Xylol aufgelöst wurden. Nach vollständiger Lösung des Polyäthylens im Xylol wurde das Gemisch auf ungefähr 900C abgekühlt, worauf die abgewogene Menge des Quervernetzungs- mittels, nämlich einer Polyperoxyverbindung mit hohem Molekulargewicht zugegeben und das Gemisch auf einer Heizplatte ungefähr 20 min lang bis zur Bildung eines Gels erhitzt wurde.
Das so gewonnene Gel wurde in kleine Stücke zerschnitten, welche dann mit einer abgemessenen
Menge (200 cms) von Xylol ungefähr 1h lang am Rückfluss erhitzt wurden. Der durch Erhitzen am Rück- fluss entstandene unlösliche Rückstand wurde dann gesammelt und vom Xylol durch Überleiten eines langsamen Luftstromes bei Raumtemperatur befreit und gewogen. Nach diesem Schnellverfahren zur Bestimmung des Quervemetzungsgrades, kann der relative Grad der Wirkung eines jeden Quervernetzungsmittels erhalten werden, wobei eine prozentuelle Angabe dadurch erhalten wird, dass man das Gewicht des getrockneten unlöslichen, durch Erhitzen am Rückfluss erhaltenen Rückstandes durch zehn dividiert und mit hundert multipliziert.
Die Polyäthylene, u. zw. sowohl die sogenannten Hochdruckpölyäthylene mit geringer Dichte als auch die sogenannten Niederdruckpolyäthylene mit hoher Dichte, stellen äusserst vielseitige Polymermaterialien dar und sind auf Grund der Tatsache, dass sie zu Filmen und Fasern verarbeitet werden können, für verschiedene Verwendungszwecke geeignet. Weiters kann Polyäthylen nach den üblichen Verfahren hergestellt und verarbeitet werden, wobei es mit den verschiedensten Füllmaterialien, wie beispielsweise anorganischen Füllmaterialien wie Siliciumdioxyd, Kreide, Tonerde u. dgL oder mit Russ versetzt werden kann.
Bei der Quervemetzung von Polyäthylen gemäss der vorliegenden Erfindung, wird das Polyäthylen mit dem Quervernetzungsmittel vermischt, wobei jedes beliebige übliche Verfahren auf dem Gebiet der Elastomere verwendet werden kann, wie beispielsweise die Vermischung mittels Walzwerken oder die Dispergierung in üblichen Mischern.
Die Vermischung des Quervernetzungsmittels mit dem Polyäthylen, kann bei Raumtemperatur oder bei etwas von Raumtemperatur entfernten Temperaturen durchgeführt werden, jedoch muss diese Temperatur unterhalb derjenigen liegen, bei welcher die Quervernetzung eintritt, und das Polyäthylen ausgehärtet wird. Es sei denn, dass man die Aushärtung und Zumischung im wesentlichen gleichzeitig ausführt.
Da die im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Quervernetzungsmittel eine verhältnismässig günstige Halbwertszeit aufweisen, kann die Durchmischung bei mässig erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was mit bestimmten Vorteilen verbunden ist. Nach gleichmässiger Verteilung des Quervemetzungsmittels im Polymer. kann das Gemisch nach üblichen Verfahren geformt werden, beispielsweise zu Filmen oder Fasern, oder es kann in üblicher Weise im Strangguss oder im Spritzguss oder auf eine andere Weise weiter verarbeitet werden.
Als Polyäthylenverbindung kann entweder Polyäthylen als solches oder Zusatzstoffe und bzw. oder Füllstoffe enthaltendes Polyäthylen verwendet werden. Das hier mit Polyäthylen bezeichnete Material wird in "Modern Plastics Encyclopedia" und in der USA-Patentschrift Nr. 2, 153, 553 beschrieben. Eswurde
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bereits vorgeschlagen, diese Polymermaterialien unter Verwendung von Peroxyden, wie beispielsweise Di- (aralkyl)-peroxyden, insbesondere von Di-alpha-cumyl-peroxyd und t-Butyl-alpha-cumyl-peroxyd auszuhärten. Diese Peroxyde sind aber alle monofunktionell, im Gegensatz zu den Polyperoxydverbindungen, welche gemäss der vorliegenden Erfindung als Quervernetzungsmittel verwendet werden.
In den folgenden Tabellen ist die Quervemetzungswirkung bestimmter polyfunktioneller Peroxyde, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, angegeben. Daraus ist die Menge des im Xylol unlöslichen Produktes ersichtlich, welche für den durch diese polyfunktionellen Peroxyde bewirkten Quervemetzungsgrad charakteristisch ist.
Es sind Polyäthylene mit den verschiedensten Molekulargewichten im Handel erhältlich und diese Polyäthylene werden von Lawton und Mitarbeitern in Industrial and Engineering Chemistry, 46, S. 1703 bis 1709 beschrieben. Handelsübliche Polyäthylene werden von verschiedenen Firmen angeboten. Für den Zweck der hierin beschriebenen Prüfverfahren wurden Polyäthylenverbindungen verwendet, wie sie von der Firma E. I. duPont deNemours, Inc., Wilmington, Delaware unter der Bezeichnung Alathon 1, 3,10, 12,14 usw., in den Handel gebracht werden, u. zw. insbesondere Alathon 10 und Alathon 3. Da Russ im Handel in verschiedenen Säuregraden, d. h. also sauer, neutral und alkalisch erhältlich ist, sind auch einige Beispiele für die Quervemetzung in Gegenwart von Russ als Füllstoff angegeben.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die polyfunktionellen Peroxyverbindungen mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht alle eine Quervernetzung gemäss dem hierin angegebenen Prüfverfahren einleiten. Bei der Vermahlung von Polyäthylenverbindungen erhält man geformte und ausgehärtete Endprodukte, welche eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Deformation unter dem Einfluss von Hitze, eine geringere Löslichkeit und eine erhöhte Zugfestigkeit aufweisen. Alle diese wünschenswerten Eigenschaften können das Verwendungsgebiet dieser vielseitigen Polymere vergrössern.
Tabelle I.
Quervernetzung von Polyäthylen bei einer Konzentration von 55v,.
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<tb>
<tb>
Verwendetes <SEP> Peroxyd <SEP> Quervemetztes, <SEP> im <SEP> Xylol <SEP> unlösliches <SEP> Material <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Alathon-10 <SEP> Alathon-3 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-hexan-2, <SEP> 5-di-
<tb> - <SEP> (peroxyäthyl-carbonat) <SEP> 39 <SEP> 39
<tb> 2,7-Dimethyl-2, <SEP> 7-di- <SEP> (t-butylperoxy)- <SEP>
<tb> - <SEP> octadien-3, <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 46
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> S-di-peioxybenzoat)-
<tb> -hexin-3 <SEP> 57 <SEP> 41
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> {peroxy-n-propyl) <SEP> - <SEP>
<tb> carbonat)-hexin-3 <SEP> 53 <SEP> 55
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy-isobutyl- <SEP>
<tb> carbonat)-hexin-3 <SEP> 52 <SEP> 39
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-hexan-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy- <SEP>
<tb> benzoat) <SEP> 49 <SEP> 45
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy-äthyl- <SEP>
<tb> carbonat)
<SEP> -hexin <SEP> -3 <SEP> 36 <SEP> 33
<tb> Di- <SEP> (t-butylpe <SEP> ; <SEP> oxy)-adipat <SEP> 34 <SEP> 30
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (t-butylperoxy)- <SEP>
<tb> hexan <SEP> 29 <SEP> 51
<tb> 2,5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (alpha-cumyl- <SEP>
<tb> peroxy) <SEP> - <SEP> hexin <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 2,7-Dimethyl-2, <SEP> 7-di- <SEP> (peroxy-äthyl- <SEP>
<tb> carbonat) <SEP> -octadien-3,5- <SEP> 19
<tb>
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Das Ausmass bzw. der Grad der Quervemetzung ist im wesentlichen direkt proportional der Menge der in das Polyäthylen eingebrachten und mit diesem erhitzten quervernetzenden Polyperoxyverbindung, wobei ein Maximum bei etwa 10% gegeben ist.
Beispielsweise wurde ein handelsübliches Polyäthylen mit der Bezeichnung "Alathon 3"mit verschiedenen Mengen von 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (t-butylperoxy)-hexan unter den vorher angegebenen Bedingungen erwärmt, um die prozentuale Quervernetzung festzustellen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> von
<tb> 2, <SEP> S-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (t-butyl- <SEP>
<tb> peroxy)-hexan <SEP> in <SEP> % <SEP> % <SEP> Quervemetzt
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 18
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 36
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 50
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 61
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 78
<tb> 15, <SEP> 0 <SEP> 69
<tb> 20,0 <SEP> 55
<tb>
Das bisher als wirksamstes Peroxyd für die Quervemetzung von Polyäthylenverbindungen empfohlene Peroxyd war das Monoperoxyd Dicumylperoxyd. Die folgende Tabelle III zeigt nun eine vergleichsweise Gegenüberstellung der Wirksamkeit der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyperoxyde und von Dicumylperoxyd als Quervemetzungsmittel bei einer verwendeten Konzentration von 5tub.
Tabelle III.
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<tb>
<tb>
Molekularge-Bezeichnung <SEP> des <SEP> % <SEP> Quervernetzt
<tb> wicht <SEP> des <SEP> Peroxyds
<tb> Peroxyds
<tb> Polyäthylen <SEP> Alathon-10 <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 270 <SEP> Dicumyl <SEP> (Dicup) <SEP> 61
<tb> 386 <SEP> 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxy-ss-
<tb> -chloräthyl-carbonat) <SEP> -hexin-3 <SEP> 67
<tb> 398 <SEP> Acetylen-1, <SEP> 1'-di- <SEP> (cyclohexyl-l-per- <SEP>
<tb> oxy-äthyl-carbonat) <SEP> 65
<tb> 286 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (t-butyl- <SEP>
<tb> peroxy)-hexin-3 <SEP> 74
<tb> 232 <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 4, <SEP> 4, <SEP> 7-pentamethyl-7-äthyl-cyclo-
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 7-diperoxynonan <SEP> 21
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung).
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<tb>
<tb> Molekulatge-Bezeichnung <SEP> des <SEP> % <SEP> Quervernetzt
<tb> wicht <SEP> des <SEP> Peroxyds
<tb> Peroxyds
<tb> Polyäthylen <SEP> Alathon-3 <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 270 <SEP> Dicumyl <SEP> (Dicup) <SEP> 37
<tb> 382 <SEP> 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)-
<tb> -hexin-3 <SEP> 41
<tb> 346 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy-n-propyl- <SEP>
<tb> carbonat)-hexin-3 <SEP> 55
<tb> 374 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy-isobutyl- <SEP>
<tb> carbonat) <SEP> -hexin <SEP> -3 <SEP> 39
<tb> 386 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethylhexan-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy- <SEP>
<tb> benzoat) <SEP> 45
<tb> 322 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethylhexan-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy- <SEP>
<tb> äthyl-carbonat) <SEP> 39
<tb> 310 <SEP> 2,7-Dimethyl-2,7-di-(t-butylperoxy)-
<tb> - <SEP> octadien-3, <SEP> 5- <SEP> 46 <SEP>
<tb> 431 <SEP> 3,
<SEP> 6-Dimethyl-3, <SEP> 6-di- <SEP> (peroxy-äthyl- <SEP>
<tb> carbonat) <SEP> -octin <SEP> -4 <SEP> 55
<tb> 260 <SEP> Di- <SEP> (t-butylperoxy)-fumarat <SEP> 48
<tb> 314 <SEP> 3,6-Dimethyl-3, <SEP> 6-di- <SEP> (t-butylperoxy)- <SEP>
<tb> -octin-4 <SEP> 41
<tb> 318 <SEP> 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxy-äthylcarbonat)-hexin-3 <SEP> 43
<tb> 290 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (t-butylperoxy)- <SEP>
<tb> - <SEP> hexan <SEP> 51
<tb> Polyäthylen <SEP> Alathon-6 <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> mit <SEP> Russzusatz
<tb> 270 <SEP> Dicumyl <SEP> (Dicup) <SEP> 62
<tb> 374 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-2, <SEP> 5-di- <SEP> (peroxy- <SEP>
<tb> -isobutyl-carbonat)-hexin-3 <SEP> 63
<tb> 382 <SEP> 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)
-
<tb> -hexin-3 <SEP> 83
<tb>
Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten und für die Quervemetzung von Polyäthylen geeigneten Polyperoxyde enthalten alle mindestens zwei Peroxydradikale im Molekül und wenn diese Radikale an voneinander getrennten Kohlenstoffatomen hängen, so sind diese Peroxydgruppen durch nicht mehr als vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt, d. h., dass diese Kohlenstoffatome in l-und 4-Stellung stehen. Im allgemeinen liegen die Molekulargewichte der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyperoxyde im Bereich zwischen 230 und 550.