AT239527B - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen oder
Mischpolymerisaten des Äthylens 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen oder aus Mischpolymerisaten aus andern Olefinen und, in überwiegender Menge, Äthylen. Die Vernetzung erfolgt mit Hilfe von Vernetzungsmitteln bei erhöhter Temperatur. 



   Es ist bekannt, Polyäthylen mit organischen Peroxyden, insbesondere mit solchen Peroxyden, die mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom besitzen, zu vernetzen. Das technisch wertvollste Peroxyd ist bei diesem Verfahren das Dicumylperoxyd. 



   Vernetzte Polyolefine zeigen vor allen Dingen gegenüber den unvernetzten Polymeren ein wesentlich besseres Verhalten in den mechanischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen. Auch oberhalb des ursprünglich vorhandenen Erweichungsintervalles ist das Material nicht mehr thermoplastisch. Durch die Vernetzung wird das Polymer ferner in heissen organischen Lösungsmitteln weitgehend unlöslich. Weiterhin wird die Anfälligkeit gegenüber der Spannungsrisskorrosion sehr stark herabgesetzt. Der kalte Fluss wird auch ohne Zugabe von geeigneten Füllstoffen herabgesetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Formkörpern, ausgehend von Polyäthylen und Mischpolymerisaten aus überwiegenden Mengen Äthylen und andern Olefinen, die Vernetzungszeit bei gleich guten mechanischen Eigenschaften der vernetzten Formkörper bedeutend herabsetzen kann bzw. dass man bei gleichen Vernetzungszeiten eine bessere Vernetzungswirkung erhält, wenn man die Vernetzung des olefinischen Polymers mit organischen Peroxyden gemeinsam mit bestimmten organischen Verbindungen, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Beschleuniger bezeichnet werden, durchführt.

   Die bessere Vernetzungswirkung bezieht sich beispielsweise auf die besseren mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Formkörper aus vernetzten Polyolefinen, insbesondere ist die bessere   Vemetzungswirkung   dadurch nachzuweisen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper bei kurzen Vernetzungszeiten in siedendem Xylol nicht mehr löslich sind, während solche Formkörper, die nur mit Hilfe von Peroxyden bei gleich kurzen Vernetzungszeiten vernetzt wurden, in siedendem Xylol meistens löslich bleiben. Selbstverständlich ist es durch entsprechende Verlängerung der Vernetzungszeit bei Verwendung von Peroxyden allein möglich, ein unlösliches Material zu erhalten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus vernetztem Polyäthylen oder vernetzten Mischpolymerisaten des Äthylens mit andern Olefinen durch Verformung und gleichzeitige oder anschliessende Vernetzung des Polymerisates unter Verwendung von Peroxyden und Beschleunigern, ist dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe der Ketone und Amide, die im Molekül mindestens eine enolisierbare Carbonylgruppe und mindestens einen aromatischen Rest am zur genannten Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoff-bzw. Stickstoffatom besitzt, oder mindestens eine diese Ketone oder Amide bildende Verbindung verwendet wird. 



   Als Beschleuniger im Sinne der Erfindung kommen in erster Linie organische Verbindungen der allgemeinen Formel   I :   

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 in Frage. In dieser Formel bedeuten R'einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, R" Wasserstoff, einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Hydroxyl-, Formyl-, Oxalkyl-, Cyano-, Alkyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Benzyloxy-, Amino-, Anilidogruppen oder Halogen und R Wasserstoff, einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Benzyl- oder Alkylgruppen. 



   Verbindungen, die unter diese Gruppe fallen, sind unter anderem Phenylacetaldehyd und seine am Benzolkern durch Alkylgruppen, Oxalkylgruppen und Halogenatome substituierten Derivate, ferner am a-Kohlenstoffatom substituierte oder disubstituierte Phenylacetaldehyde, wie beispielsweise die Methyl-,   Äthyl-und   Phenylderivate dieses Aldehyds, speziell der Hydratropaaldehyd und der Diphenylacetalde- 
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 phenylacetaldehyd. Weiterhin sind im Sinne der Erfindung gut geeignet die Ketone Desoxybenzoin, Benzylmethylketon, Dibenzylketon und Benzyläthylketon, ferner p'-Amino-desoxybenzoin (die Kennzeichnung der Stellung   p'in   dieser und den folgenden Formeln bezieht sich auf Substituenten an demjenigen Benzolring, der an   die-CH--Gruppe   geknüpft ist.

   Demgegenüber bezieht sich die p-Stellung auf Substituenten an dem Benzolring, der an   die ¯C=O -Gruppe   gebunden ist), p'-Methyl-desoxybenzoin, 
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 Desylcyanid, Formyldesoxybenzoin, Benzoyldesoxybenzoin, Phenyldesoxybenzoin,   Benzoinmethyläther,   Desylchlorid, Methyldesoxybenzoin, Benzyldesoxybenzoin, Desylbromid,   ota-DiphenylacetonundDi-   benzylketon usw. 



   Ferner sind als Beschleuniger solche Amide geeignet, die die folgende allgemeine Formel II haben : 
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In dieser Formel bedeuten R'einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-,   Benzoyiamino-,   Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und R einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Alkyl-, Benzyl- oder Anilidogruppen. 



   Geeignete Amide dieser Klasse sind unter anderem   Bis -Benzoy1-p-phenylendiamin,   Benzanilid   (CH.NH.CO.CH),   Acetanilid, Phenylessigsäureanilid und Carbanilid. Die Aldehyde, Ketone und Amide der allgemeinen Formeln I und II können erfindungsgemäss   selbstverständlichauchinbeliebigen   Gemischen miteinander mit Erfolg verwendet werden. 



   Es wurde noch gefunden, dass es auch Stoffe gibt, die an sich in Verbindungen zerfallen, welche eine enolisierbare Ketogruppe enthalten und daher im Sinne der Erfindung als Beschleuniger aktiv sind Hiezu zählt beispielsweise das Desoxybenzoindiäthylacetal. 



   Es wurde weiterhin gefunden, dass es besonders zweckmässig ist, wenn man die Mischungen aus den Polymeren und den Vernetzungsmitteln so herstellt, dass zuerst der Beschleuniger in das plastisch gemachte Polymer eingearbeitet wird und dass dann erst in diese Mischung das Peroxyd bis zu seiner homogenen Verteilung zugemischt wird. Dieses nachfolgende Einarbeiten des Peroxydes in die Ausgangsmischung ist deshalb vorzuziehen, weil das organische Peroxyd die leichter zersetzliche Substanz der beiden wirksamen Verbindungstypen darstellt. 



   Der in die Ausgangsmischung einzuarbeitende Beschleuniger kann dem Polymer in Mengen von   0, 025   bis 5   Gew. -0/0   einverleibt werden, wobei sich die Prozentzahl auf das eingesetzte Polymer bezieht. Vorzugsweise wird der Beschleuniger in einer Menge von 0, 1 bis 1   Gew. -0/0   angewendet. Für die organischen 

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 Peroxyde können Mengen von 0,2 bis 5   Gel.-%,   vorzugsweise jedoch Mengen von 0,5 bis   2, 5 Gew   wieder bezogen auf das Ausgangspolymer, Verwendung finden. 



   Zur Verbesserung der Lichtstabilität, zum Zwecke der Farbgebung der   Formkörper   usw., können den Ausgangsmischungen für Polyolefine an sich   bekannte. Füllstoffe   zugegeben werden. Die Mengen der zu verwendeten Füllstoffe können in weiten Grenzen schwanken und richten sich im wesentlichen nach dem Verwendungszweck der Formkörper. Als Füllstoff kommen z. B. Russsorten der verschiedenen Provenienzen oder sogenannte weisse Füllstoffe, wie z. B. die pyrogen aus der Gasphase durch Zersetzung von entsprechenden flüchtigen Verbindungen gewonnenen Oxyde von Metallen oder Metalloiden in Frage. Hierunter fallen z. B. Oxyde des Aluminiums, Siliciums, Eisens, Zirkons usw. pen erfindungsgemässen Ausgangsmischungen können weitere an sich bekannte Zusatzstoffe, wie z. B.

   UV-Absorber, Stabilisatoren, Gleitmittel, antistatisch wirksame Stoffe u. dgl. hinzugefügt werden. 



   Ausser dem oben erwähnten Dicumylperoxyd, dessen Anwendung   erfindungsgemäss   vorzuziehen ist, sind unter anderem folgende Peroxyde mit Erfolg verwendbar : Di-tert. butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 
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    Di-ct-p-isopropyl-cumylperoxyd, Di-cx-nitro-(x-Cumyl-a-p-nitrocumylperoxyd   u. dgl. 



   Ohne den Erfindungsgegenstand hiedurch einzuschränken, seien die nachfolgenden Ausführungsbeispiele genannt :
Beispiel 1: 100 Gew.-Teile eines handelsüblichen Hochdruckpolyäthylens (Schmelzindes bei 2 kg Belastung : 2 g/10 min, Handelsbezeichnung Lupolen H 2033) werden auf einem Mischwalzwerk bei einer Temperatur vori 125 C zu einem Fell gewalzt. Dazu werden 0,25 Gew.-Teile Hydratropaaldehyd bzw. Dibenzylketon hinzugefügt und in dem plastischen Material homogen verteilt. Anschliessend gibt man bei der gleichen Temperatur 2 Gew.-Teile eines   95longen   Dicumylperoxyds hinzu, welches ebenfalls in der Mischung gleichmässig verteilt wird. 



   Aus den so erhaltenen Walzfellen werden bei 1600C während 10 bzw. 30 min Versuchspressplatten von 1 mm Stärke hergestellt. Bei Raumtemperatur wurden bei einer Abzugsgeschwindigkeit der Prüfmaschine von 100 mm/min-die Zerreissfestigkeit und die Bruchdehnung ermittelt. Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Versuchsplatte hergestellt, die ausser Dicumylperoxyd keinen weiteren Zusatz enthielt (Versuch   1).   Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : 
Tabelle 1 :

   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 
<tb> Zerreiss- <SEP> Bruchdeh- <SEP> Zerreiss- <SEP> Bruchdehfestigkeit <SEP> nung <SEP> festigkeit <SEP> nung
<tb> kg/cm <SEP> % <SEP> kg/cm" <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 200 <SEP> 610 <SEP> 220 <SEP> 500
<tb> 2 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Hydratropaaldehyd'243 <SEP> 580 <SEP> 255 <SEP> 580
<tb> 3 <SEP> +0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 
<tb> Dibenzylketon <SEP> 239 <SEP> 650 <SEP> 264 <SEP> 600
<tb> 
 
Stellt man Lösungsversuche mit den Versuchsplatten an, die während 10 min vernetzt wurden, so ist folgendes festzustellen : Die Vergleichsplatte löst sich in heissem, siedendem Xylol fast völlig auf, während die Platten mit einem Zusatz von Hydratropaaldehyd bzw. Dibenzylketon auch bei längerem Kochen weitgehend unlöslich sind. 



     Beispiel 2 :   100   Gew.-Teile   eines handelsüblichen Niederdruckpolyäthylens (Schmelzindex bei 5 kg Belastung : 5 g/10 min, Handelsbezeichnung Hostalen GD 6250) werden auf einem auf   150ocrer-   hitzten Mischwalzwerk zu einem Fell gewalzt. Dazu werden verschiedene Mengen Desoxybenzoin hinzugefügt und in dem plastischen Material homogen verteilt. Anschliessend werden 2 Gew.-Teile eines 

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   zuigen   Dicumylperoxyds bei der gleichen Temperatur hinzugegeben und ebenfalls gut verteilt. 



   Aus den so erhaltenen Walzfellen wurden bei 1800C während 5 min 1 mm starke Pressplatten hergestellt. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit der Prüfmaschine von 5   mm/min   wurden bei Raumtemperatur die Zerreissfestigkeit und die Bruchdehnung ermittelt. Aus Vergleichsgründen wurde ferner eine Mischung her- 
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 sind in Tabelle 2 zusammengestellt :
Tabelle 2 : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Nr. <SEP> Versuch <SEP> kg/cm2 <SEP> (5 <SEP> min, <SEP> 180 C) <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 250 <SEP> 650
<tb> 2 <SEP> +0, <SEP> 125 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 
<tb> Desoxybenzoin <SEP> 273 <SEP> 600
<tb> 3 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 
<tb> Desoxybenzoin <SEP> 281 <SEP> 600
<tb> 
 
Beispiel 3 :

   Zu 100   Gew. -Teilen   Hochdruckpolyäthylen (entsprechend Beispiel l) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,25 Gew.-Teile Phenylacetaldehyd   zig   in Phthalsäuremethylester) bzw. 
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 keton) und 2 Gew.-Teile 95%iges Dicumylperoxyd eingearbeitet, homogen verteilt und anschliessend Versuchsplatten bei 10 min Presszeit bei 1600C hergestellt. 



   Bei Raumtemperatur und einer Abzugsgeschwindigkeit der Prüfmaschine von 100 mm/min wurden die in Tabelle 3 zusammengestellten Werte gemessen :
Tabelle 3 : 
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<tb> 
<tb> 10 <SEP> min, <SEP> 160 C
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Nr. <SEP> Versuch <SEP> 2 <SEP> 
<tb> kg/cm2 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 200 <SEP> 610
<tb> 2 <SEP> +0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Phenylacetaldehyd
<tb> zig <SEP> 272 <SEP> 650
<tb> 3 <SEP> +0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Phenylaceton <SEP> 240 <SEP> 650
<tb> 
 Beispiel 4 :

   Zu 100   Gew.-Teilen   Niederdruckpolyäthylen (Schmelzindex bei 5 kg Belastung : 
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 man wie in Beispiel 2 Prüfplatten von 1 mm Stärke, so misst man bei Raumtemperatur und 5 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die in Tabelle 4 zusammengestellten Werte : 

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 Tabelle 4 : 
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<tb> 
<tb> 5 <SEP> min, <SEP> 1800 <SEP> C <SEP> 
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Nr. <SEP> Versuch <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 251 <SEP> 700
<tb> 2 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Phenylacetaldehyd
<tb> (5 <SEP> 00/0ig) <SEP> 305 <SEP> 800 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 5 : Es wurde analog wie in Beispiel 1 mit einem handelsüblichen Hochdruckpolyäthylen (Lupolen H 2033) gearbeitet.

   Nach einer Presszeit von 5 min unter Mitverwendung von 0,25   Gew. -Teilen   Acetanilid als Beschleuniger wurde eine Zerreissfestigkeit von 283   kg/cm2   und eine Bruchdehnung von   6400/0   erhalten. Lösungsversuche mit der Pressplatte zeigten, dass sich die auf diese Weise hergestellte Platte beispielsweise in heissem Xylol nur geringfügig löst, während eine auf gleiche Weise erzeugte Platte ohne Beschleunigerzusatz in siedendem Xylol weitgehend löslich bleibt. 



   Beispiel 6: Es wurde wieder wie in Beispiel 1 mit 100   Gew. -Teilen   handelsüblichem Hochdruckpolyäthylen (Handelsbezeichnung Lupolen H 2033) gearbeitet. Auf einem Mischwalzwerk wurde bei einer Temperatur von 1250C ein Fell ausgewalzt. Hiezu wurden 4 bzw. 8 ml einer   600C   heissen Lösung von   Bis-benzoyl-p-phenylehdiamin   in Dimethylformamid gegeben und in dem plastischen Material gleichmässig zur Verteilung gebracht. Die Dimethylformamidlösung enthält 2 g des genannten Amides in 60 ml des Lösungsmittels. Anschliessend wurden dem Fell während des Walzens 2 Gew.-Teile eines   9510gen   Dicumylperoxydes hinzugefügt und ebenfalls in der Mischung gleichmässig verteilt. 



   Aus den erhaltenen Walzfellen wurden bei 1600C während einer Zeit von 10 min Versuchsplatten von etwa 1 mm Stärke hergestellt. Die Prüfung bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ergab die folgenden Werte : 
Tabelle 5 : 
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<tb> 
<tb> 10 <SEP> min, <SEP> 1600C <SEP> 
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Nr.

   <SEP> Versuch <SEP> 2 <SEP> 
<tb> kg/cm"
<tb> 1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 200 <SEP> 610
<tb> 2 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Bis <SEP> - <SEP> benzoyl- <SEP> p <SEP> - <SEP> phenylendiamin <SEP> 261 <SEP> 600
<tb> 3 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Bis-benzoyl-p <SEP> -phenylendiamin <SEP> 265 <SEP> 600
<tb> 
 
In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand eines Kraft-Dehnungs-Diagrammes von verschieden vernetztem Hochdruckpolyäthylen (Handelsname Lupolen H 2033 der Badischen Anilin- und Sodafabrik), aufgenommen bei einer Temperatur von 22 C, weiter erläutert.

   Dieses Hochpolymer wurde in einem Fall (Kurve a) mit Dicumylperoxyd (2%, bezogen auf das Polymer) allein, im zweiten Fall (Kurve b) mit der gleichen Peroxydmenge und zusätzlich 0,   250/0   Phenylacetataldehyd (bezogen auf das Polymer) und im dritten Fall (Kurve c) mit   zusätzlich 0, 25% Dibenzylketon   (wieder auf das Polymer bezogen) als Beschleuniger vernetzt. Die Vernetzungszeiten betrugen 10 min bei einer Temperatur von   1600C.   Die zur Messung benützten Proben hatten eine Stärke von 1 mm : 0, 05 mm. Die Kurven zeigen, dass die Zerreissfestigkeit durch die erfindungsgemässen Verfahrensmassnahmen erhöht wird. Die Dehnung wird nur unwesentlich verändert. 

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   Analoge Kraft-Dehnungs-Diagramme, die bei höherer Temperatur aufgenommen wurden als die dargestellten, machen den durch die Erfindung erzielten Fortschritt noch deutlicher. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Äthylens mit andern Olefinen durch Verformung und gleichzeitige oder anschliessende Vernetzung des Polymerisates unter Verwendung von Peroxyden und Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe der Ketone und Amide, die im Molekül mindestens eine enolisierbare Carbonylgruppe und mindestens einen aromatischen Rest am zur genannten Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatom besitzt, oder mindestens eine diese Ketone oder Amide bildende Verbindung verwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger organische Verbindungen der allgemeinen Formel I : EMI6.1 verwendet werden, worin R'einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, R" Wasserstoff, einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Hydroxyl-, Formyl-, Oxalkyl-, Cyano-, Alkyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Benzyloxy-, Amino-, Anilidogruppen oder Halogen und R Wasserstoff, einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Benzyl- oder Alkylgruppen bedeuten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Amide der allgemeinen Formel II : EMI6.2 worin R'einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Benzoylamino-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und R einen mit Alkyl-, Hydroxyl-, Oxalkyl-, Aminogruppen oder Halogen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, Alkyl-, Benzyl- oder Anilidogruppen bedeuten, verwendet werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst das Polymer mit dem Beschleuniger gemischt und erst dann das organische Peroxyd in diese Mischung eingearbeitet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Beschleuniger in Mengen von 0, 025 bis 5 Gew. -0/0, bezogen auf das Polymer, verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Beschleuniger in-Mengen von 0, 1 bis 1 Gel.-%, bezogen auf das Polymer, verwendet.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man organisches Peroxyd in Mengen von 0,2 bis 5 Gew. -0/0, vorzugsweise in Mengen von 0, 5 bis 2,5 Géw. -0/0, bezogen auf das Polymer, verwendet.