DE2700656A1 - Polymermischungen, enthaltend ein vinylchloridpolymerisat und kupferoxalat - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Iny. von Kreisler ϊ 17/3

Diving. K. Schonwald, Kohl

Di.-Iny. Th. Meyci, Köln

Dr. In.j. K. W. Libhüld, Bad Soden

Di. J. F. Kies, Köln

Dipl.-Chi-in. Ali.k von Kreislur, Köln

Dipl. -Clieiii. Ciiiolci Kt.ller, Köln

Dipl. Iri'j. G. Si-Itnuj, Köln

AvK/Ax 5 KÖLN 1 7.1 .77

L)Lk ll/.'./.lll-JIIAU'j A'v\ HAUfI 1>ΛIHIIOf

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio (U.S.A.).

Polymermischungen, enthaltend ein Vinylchloridpolymerisat und Kupferoxalat ___^

Es besteht heute ein Bedürfnis für verbesserte Kunststoff produkte , die im Falle von Bränden sicherer sind, und auch für in dieser Hinsicht allgemein als nicht entflammbar geltende Vinylchloridpolymerisate. Harte Polyvinylchloridprodukte finden zahlreiche Anwendungen als Konstruktionsteile in Gebäuden und Transportfahrzeugen, jedoch werden für viele Zwecke, z.B. in Stoffen, Polsterungen, Wandbekleidungen u.dgl., wo Entflammbarkeit und Rauchbildung ein Problem sein könnten, auch weiche Vinylchloridpolymerisate verwendet. Diese Materialien unterliegen inzwischen behördlichen Bestimmungen und Sicherheitsvorschriften. Nicht nur die Entflammbarkeit muß bei Werkstoffen wie Polyvinylchloridkunststoffen verringert werden, sondern auch die Rauchbildung durch ^olyvinylchloridprodukte bei Bränden muß vermindert werden, /feine Anzahl von Materialien wurde vorgeschlagen und für diesen Zweck in Polyvinylchlorid verwendet, jedoch nur sehr wenige erwiesen sich als völlig befriedigend. Viele sind mit Vinylchloridpolymerisaten nicht verträg-

7 Die NBS-Rauchkammer ist anerkannt als Maß für den erzeugten Rauch.

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Telefon: (0221| 234541 - 4 Tuk-x.H . 23Ü7 dopa d I- -I₁ j. jm.i,. pum, ,,ι, nt Köln

lieh oder lassen sich mit ihnen nicht leicht mischen.· Viele sind farbig oder bilden in Vinylchloridpolymermlschungen verfärbte Produkte,und viele wirken sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften von Vinylchloridpolymerisaten aus.

Die US-PS 3 845 001 schlägt die Verwendung von Kupferverbindungen, z.B. CUpO, allein oder von Gemischen von MoO- und CUpO vor, die die Rauchbildung während des Brennens verringern. In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß "die Eignung solcher Oxyde die Verwendung anderer Verbindungen, z.B. von Acetylacetonylacetaten und Kupfersalzen von Carbonsäuren, z.B. Acetaten und Butyraten" nahelegt. Zwar vermindert Kupfer(II)-oxyd zufriedenstellend die Rauchbildung durch brennendes Polyvinylchlorid, jedoch hat es eine unerwünschte rote Farbe in den Verbindungen zur Folge. Dieses Problem der Verfärbung ist besonders akut bei den Zinn-Schwefel-Stabilisatoren, die in großem Umfange in der gesamten Industrie verwendet werden. Die vorgeschlagenen Kupfercarboxylate sind im allgemeinen in anderer Hinsicht als vom Standpunkt der Rauchbildung unbefriedigend. Beispielsweise verursacht Kupferdl)-formiat während des Einknetens in Polyvinylchlorid Verfärbung und schwarze Stellen. Kupferacetylacetonat verursacht während der Verarbeitung Verfärbung, die sich beim Erhitzen weiterhin in unerwünschter Weise entwickelt.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Kupferoxalat ein sehr wirksames feuerhemmendes und rauchunterdrücken— des Mittel in Vinylchloridpolymermassen ist. Kupferoxalat ist mit Vinylchloridpolymerisaten sowohl in harter als auch weicher Form verträglich und leicht mischbar, bildet in Vinylchloridpolymerisaten keine unerwünschten Farbprodukte und hat keine nachteiligen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften oder die Verarbeitung von Produkten, die es enthalten.

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Das Kupferoxalat wird normalerweise in Pulverform in , Mengen von mehr als etwa 0,01 Teilen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat verwendet. Ein Mengenbereich von etwa 1 bis 10 Gew.-Teile ist sehr zweckmäßig, da mit diesen Mengen eine gute gegenseitige Abstimmung erwünschter Eigenschaften der Polyvinylchloridmassen erzielt wird. Kupferoxalat läßt sich mit Vinylchloridpolymerisaten in Pulverform ebenso wie alle anderen pulverförmigen Zusatzstoffe, die mit Vinylchloridpolymerisaten gemischt werden, leicht mischen.

KupferdD-oxalat kann durch Mischen stöchiometrischer Mengen heißer konzentrierter Lösungen von Kupfer(II)-sulfat und Oxalsäure leicht hergestellt werden. Die Fällung wird abfiltriert und kann unter vermindertem Druck oder bei 100⁰C und Normaldruck getrocknet werden.

Die Vinylchloridpolymerisate umfassen die Vinylchloridhomopolymeren, d.h. Polyvinylchlorid, sowie die Copolymerisate, die Vinylchlorid .und bis zu etwa 50%, häufiger etwa 30 Gew.-% wenigstens eines anderen Vinylidenmonomeren enthalten, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH_=CC!enthält. Als Beispiele solcher Vinylidenmonomerer seien genannt: Vinylidenchlorid, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Acrylsäuren und ihre Amide und Nitrile, z.B. Acrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylamide, N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril u.dgl., a-01efine mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Äthylen und Propylen, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, Chlorstyrol, Äthylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylalkyläther und Vinylketone. Zu den Vinylchloridpolymerisaten gehören ferner die chlorierten Vinylchloridpolymerisate und Gemische von Vinylchloridpolymerisaten mit anderen kunststoffartigen und elastomeren Polymerisaten, z.B. mit ABS-Harzen, mit 10 bis

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40% Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Methylmethacrylat, worin Styrol die Haupt- ^; komponente ist, mit Elastomeren, die etwa gleiche Mengen Styrol und Acrylnitril mit Butadien enthalten, Polyurethanen, Nitrilelastomeren sowohl in flüssiger als auch fester Form, die etwa 15 bis 40%Acrylnitril enthalten, während der Rest aus Butadien besteht, mit Polyolefinen u.dgl. Diese Vinylchloridpolymerisate sind normalerweise hochmolekulare Polymerisate mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 0,4, gemessen an einer 0,4%igen Lösung in Nitrobenzol.

Die Vinylchloridpolymerisate werden mit den üblichen Mischungszusätzen, die dem Fachmann bekannt sind, mit Weichmachern, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Füllstoffen, färbenden Stoffen, Verarbeitungshilfsstoffen, anderen flammwidrig machenden Mitteln und rauchunterdrückenden Mitteln u.dgl. gemischt. Zwar sind diese Verbindungen am wirksamsten in Vinylchloridpolymerisaten, die im wesentlichen frei von brennbaren Weichmachern sind, jedoch ergeben sie auch Massen, die in Bezug auf Flammenausbreitung und Rauchentwicklung auch dann verbessert sind, wenn Weichmacher vorhanden sind.

In den folgenden Beispielen sind die D /g, d.h. die maximale optische Dichte/g Probe, die mit einem senkrechten Strahlenweg in der NBS-Rauchkammer (NBS = National Bureau of Standards) beobachtet wurde, und die prozentuale Rauchverminderung angegeben. D ist die maximale optische Dichte nach Gross. Die NBS-Rauchkammer und ihre Verwendung werden von Gross und Mitarbeitern unter "Fire Test Methods¹· in ASTM STP 422, 1967, S. 166-206, beschrieben. Die angegebenen, in der NBS-Rauchkammer ermittelten Werte von D /g wurden unter

Beflammung gemessen.

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Beispiel 1

Eine Vinylchloridpolymermischung wurde wie folgt hergestellt: 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,38 bis 0,42 in Nitrobenzol bei 30°C wurden mit 2 Gew.-Teilen Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,924 g/cm^ und einem Schmelzindex von 5 g/10 Minuten und den in der folgenden Tabelle in Teilen pro 100 Teile Polyvinylchlorid angegebenen Mengen Kupferoxalat gemischt. Die Bestandteile wurden sämtlich trocken gemischt, bei 163°C geknetet und 3 Minuten bei 177°C zu Platten einer Dicke von 0,635 mm gepreßt. Proben einer Größe von 7,62 χ 7,62 cm wurden in der NBS-Rauchkammer mit Beflammung getestet.

Teile D /g Rauchverminderung

CuC₂O₄ .1/2H₂O ^m %

0	65	-
0,5	37,8	42
2,0	16,2	75
5,0	12,0 -	82
	Beispiel 2

Um die überraschenden Vorteile der Verwendung von Kupferoxalat in Polyvinylchloridmischungen zu veranschaulichen, , wurden auf cie in Beispiel 1 beschriebene Weise Testplatten einer Größe von 152,4 χ 152,4 χ 0,635 mm durch Mischen und Pressen der folgenden Bestandteile hergestellt: 100 Gew.-Teile des gleichen Polyvinylchlorids wie in Beispiel 1, 2 Gew.-Teile Dibutylzinn-bisisooctyldithioglykolat, 4 Gev/.-Teile Methylmethacrylat als Verarbeitungshilfsstoff mit einer Brookfield-Viskosität von 200 bis 1000 cPs als 10%ige Lösung in Toluol, 3 Gew.-Teile Titandioxyd, 1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil Äthylenbisstearamid und 0,5 bis 10 Gew.-Teile Kupferoxalat. Eine Verfärbung wurde bis zu etwa 5 Gew.-Teile Kupferoxalat nicht festgestellt, und bei Zumischung von 5 bis 10 Gew.-Teilen Kupferoxalat zeigten die Mischungen nur 709828/0987

einen blaß bläulichgrünen Stich. Im Gegensatz hierzu
bewirkten Kupfer(II)-hexanoat und Kupfer(II)-acetat bereits in einer Konzentration von nur 1 Gew.-Teil eine starke dunkle Verfärbung. Kupfer(II)-stearat konnte wegen der übermäßig starken Gleitmittelwirkung in Mengen von mehr als 2,5 Gew.-Teilen nicht in die Mischung eingearbeitet werden und bewirkte selbst in einer Konzentration von 1 Gew.-Teil eine dunkle braungelbe Verfärbung/ während Kupferoxalat in einer Menge von 2,5 Gew.-Teilen keine Verfärbung bewirkte. Wie die Werte in der folgenden
Tabelle zeigen, war das Kupferoxalat in den NBS-Rauchkammertesten bei gleicher Gewichtsmenge wirksamer als viele dieser Carboxylate. Außer einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyvinylchloridmischungen ergaben sich noch andere Verarbeitungsprobleme, v/enn diese Kupfercarboxylate verwendet wurden.

Ergebnisse der Prüfungen in der Rauchkammer mit Beflammung

Kupfer(II)-oxalat D /g D Zahl der Rauchverminde-Teile/100 Teile Messungen rung, %
Polyvinylchlorid ■·_

O (Vergleichsprobe) 55.5 290 8 -0-

0,5 38.3 191 6 31.0

1,0 33.4 184 6 39.8

2,5 29.3 145 6 47.2

5,O 27.6 152 6 50.3

10,O 19.9 117 6 64.1

1,0 Kupfer(II)-stearat42,1 6 .- 24.1

1,0 Kupfer(II)-acetat 42,3 6 23.8

2,5 34,7 6 37.5

5,0 30,2 6 45.6

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Claims (5)

Patentanspriiche

1. Polymermischungen, enthaltend ein Vinylchloridpolymerisat und Kupferoxalat.

mer

2. Polymischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie das Kupferoxalat in Mengen von etwa 0,01 bis
20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat enthalten.

3. Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Polyvinylchlorid als Vinylchloridpolymerisat enthalten.

4. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat bis

zu etwa 50 Gew.-% wenigstens einer damit copolymerisierten Verbindung mit einer endständigen Gruppe der Formel =C^ enthält.

5. Polymermischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis 10' Gew.-Teile Kupfer (II)-oxalat enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED