DE2853580A1

DE2853580A1 - Flammwidrige pvc-mischungen

Info

Publication number: DE2853580A1
Application number: DE19782853580
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Eguchi; Kiyoshi Imada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-12-26
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2010856A; FR2412599A1; FR2412599B1; GB2010856B; JPS5487748A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft flaitunwidrige Polyvinylchloridmischungen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid (im folgenden kurz PVC) mit besonders guter Flammwidrigkeit und Rauchwidrigkeit.

Es sind flammwidrige PVC-Formmassen bekannt, die neben dem PVC Wärmestabilisatoren, Weichmacher und andere Additive im Gemisch mit verschiedensten Flammwidrigmachern enthalten. Als Flammwidrigmacher dienen dabei Halogenverbindungen,wie beispielsweise chlorierte Paraffine, Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Antimonverbindungen_; wie insbesondere Antimonoxid, und Hydroxide_/ wie beispielsweise Aluminiumhydroxid. Die so formulierten bekannten Formmassen sind jedoch nicht ausreichend flammwidrig. Die aus solchen Formmassen hergestellten Formkörper fangen noch immer relativ leicht Feuer und entwickeln dann große Volumen an schwarzem Rauch, der stark gesundheitsschädlichen Chlorwasserstoff enthält. Es ist daher nicht unbedenklich, wenn solcherart flammwidrig gemachte PVC-Produkte im Hochbau in relativ großen Mengen verwendet werden. Bricht beispielsweise in einem Gebäude, in dem PVC-Fußböden aus diesem Material verlegt worden sind, Feuer aus, so entwickelt sich in Kürze ein dichter schwerer und giftiger Rauch, der die Flucht aus dem Gebäude und Bergungsarbeiten erheblich erschwert, und zwar gerade zu Beginn oder kurz nach dem Ausbrechen des Feuers.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine PVC-Mischung mit verbesserter Flammwidrigkeit und gleichzeitig wesentlich verminderter Rauchentwicklung in der Flamme zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung eine PVC-Formmasse der eingangs genannten Art, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung also eine als Formmasse dienende PVC-Mischung mit wesentlich verbesserter Flammwidrigkeit. Die Mischung besteht im wesentlichen aus einem PVC, einem Hydroxid eines Metalls der zweiten, dritten oder achten Gruppe des Periodensystems der Elemente oder ein kristallwasserhaltiges Metallborat oder Metallsilicat in Kombination mit Kupferpulver oder einer pulverförmigen Kupferverbindung. Diese Zusätze zum PVC ersetzen die gebräuchlichen Flammwidrigmacher. Durch diese Zusätze wird nicht nur die Flammwidrig·^ keit der Formmasse und der aus ihnen hergestellten Produkte verbessert, sondern zeigen die aus solchen PVC-Formmassen hergestellten Produkte, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden, eine deutlich geringere Rauchentwicklung als die herkömmlich flammwidrig gemachten Mischungen. Die PVC-Formmassen der Erfindung können nach einer Weiterbildung der Erfindung anorganische oder metallische Fasern enthalten. Diese Fasern verhindern, daß die Thermoplastkomponente der Formmasse beim Erwärmen und Schmelzen vom Formkörper abtropft.

Im einzelnen besteht die flammwidrige und rauchwidrige Formmasse der Erfindung also aus (a) 100 Gew.-Teilen PVC, (b) 5 bis 200 Gew.-Teilen mindestens eines Hydroxids eines Metalls der zweiten, dritten oder achten Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder kristallwasserhaltigen Metallboraten und/oder Metallsilicaten, (c) 0,05 bis 10 Gew.-Teilen

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Kupferpulver oder einer pulvrigen Kupferverbindung, wobei die Kupferverbindung in der Menge zugegeben wird, daß sie, berechnet auf Kupfer, der für das Kupfermetall angegebenen Menge entspricht, und, vorzugsweise (d) 5 bis 200 Gew.-Teilen eines anorganischen oder metallischen fasrigen Werkstoffs.

Die Formmasse zeichnet sich vor allem durch eine überraschend gute Flammwidrigkeit bei verminderter Rauchentwicklung aus. Werden aus solchen Formmassen hergestellte Formkörper der Flamme ausgesetzt, so tritt weiterhin kein Abtropfen der thermoplastischen Komponente der Formmasse auf, wenn diese Formmasse die Mischungskomponente (d), nämlich das Fasermaterial, enthält.

Die Komponente (a) der Formmasse ist ein PVC. Unter diesem Begriff wird im Rahmen der Erfindung abkürzend nicht nur ein homopolymeres Polyvinylchlorid verstanden, sondern auch jedes PVC-Copolymere, das Vinylchlorid als monomere Hauptkomponente enthält. Als Hauptkomponente heißt dabei, daß das Monomerengemisch zur Herstellung eines PVC im Sinne der vorstehenden Definition mindestens 50 Gew.-% Vinylchloridmonomer enthält. Die übrigen Bestandteile sind gebräuchliche copolymerisierbare Monomere. PVC im Sinne der Erfindung kann aber auch ein Polymerengemisch sein, das zu mindestens 5 0 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält.

"PVC" im Sinne der Erfindung und ihrer vorliegenden Darstellung ist also sowohl ein Vinylchloridhomopolymerisat als auch ein Vinylchloridcopolymerisat als auch ein Polymerengemisch, wobei die beiden zuletzt genannten Stoffe jeweils mindestens 50 Gew.-% Vinylchloridbaugruppen enthalten.

Bei Verwendung von Copolymerisaten wird das Vinylchlorid mit für solche Copolymerisationen gebräuchlichen Monomeren

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copolymerisiert, vorzugsweise mit den folgenden: Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Olefine, wie insbesondere Ethylen und Propylen, sowie Vinylether. Die Vinylchloridcopolymere können sowohl unregelmäßige Copolymere als auch Blockcopolymere oder Propfcopolymere sein.

Die zur Herstellung der Polymermischungen verwendeten Kunststoffe und Elastomere unterliegen prinzipiell keiner kritischen Auswahlbeschränkung, solange sie mit den PVC-Kunststoffen verträglich sind. Als solche Mischungskomponenten für den Aufbau von Polymergemischen für die Komponente (a) der Formmasse der Erfindung seien als vorzugsweise verwendet die folgenden genannt: Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ABS, Acrylnitril-Butadien-Elastomere, Styrol-Butadien-Elastomere, MBS-Terpolymere und chlorierte Polyethylene.

Als Komponente (b) der Formmasse der Erfindung werden mindestens eine der folgenden Substanzen verwendet: Hydroxide von Metallen der zweiten, dritten und achten Gruppe des Periodensystems der Elemente, kristallwasserhaltige Metallborate und/oder kristallwasserhaltige Metallsilicate. Unter "Metallhydroxiden" der vorstehend genannten Art werden im Rahmen der Erfindung nicht nur die reinen Hydroxide, sondern auch die Hydroxycarbonate, also die sogenannten "basischen" Carbonate verstanden. Als Beispiele für solche Substanzen seien die folgenden genannt: Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Cobalthydroxid, Aluminiumhydroxid, Nickelhydroxid, Magnesiumcarbonathydroxid, Nickelcarbonathydroxid, NaAl(OH)₂CO- (Dawsonit) und NH,Al(OH)2^CO3 (Ammoniumdawsonit)

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Als kristallwasserhaltige Borate werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Zinkborattetrahydrat ZnB₄O₇ ·4Η₂Ο, Bariumborattetrahydrat 2BaO-B₃O₃^H₃O und borhaltige natürliche Mineralien, vorzugsweise Colemanit Ca₂BgO -5H₂O, Ulexit NaCaB₅O₉-SH₃O und Priceit

Die als Komponente (b) der Formmasse der Erfindung eingesetzten kristallwasserhaltigen Silicate sind vorzugsweise kristallwasserhaltige Calciumsilicate und/oder Aluminiumsilicate, und zwar Xonotlit 3CaO-3SiO -xH 0, Tobermorit 3CaO-2SiO₂-3H₂O, Palygorskit 8MgO-Al₃O₃-8SiO₂'8H₃O und Kaolinton Al₃O₃-2SiO₂'2H₂O als natürliche Silicatmineralien sowie synthetisch hergestellte Silicate wie insbesondere synthetischer Tobermorit, der im hydratisierten Portlandzement enthalten ist.

Die vorstehend genannten Substanzen werden als Komponente (b) der Formmasse in pulverisierter Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als- 300 μΐη, vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als oder höchstens gleich 100 μΐη eingesetzt. Der Anteil der Komponente (b) in der Formmasse beträgt 5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Bei geringeren Anteilen der Komponente (b) als dem vorstehend angegebenen Mindestzusatz entspricht, wird keine ausreichende Flammwidrigkeit der Formmasse erhalten. Auch ist die beobachtete Rauchunterdrückung nicht mehr zufriedenstellend. Ist der Anteil der Komponente (b) größer als die vorstehend angegebene obere Grenze, so wird das Formverhalten der Formmasse verschlechtert und zeigen die aus solchen Formmassen hergestellten Formkörper schlechtere mechanische Kenndaten.

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Das als Komponente (c) der Mischung der Formmasse zugesetzte Kupferpulver oder die pulvrige Kupferverbindung sind die Komponenten, die wesentlich zur Flammwidrigkeit der Mischung beitragen. Die Komponente (c) wirkt dabei in diesem Sinne synergistisch mit der Komponente (b) zusammen. Die Komponente (c) trägt außerdem zur Unterdrückung der Rauchbildung bei.

Das als Komponente (c) der Formmasse zugesetzte Metallpulver braucht kein reines Kupferpulver zu sein, sondern kann auch das Pulver einer Kupferlegierung sein, beispielsweise Messingpulver oder Bronzepulver. Im Sinne der Erfindung ist also der Begriff "Kupferpulver" in diesem erweiterten Sinne zu verstehen.

Als Kupferverbindungen werden im Rahmen der Komponente (c) vorzugsweise folgende Substanzen verwendet: Kupferhalogenide, wie insbesondere Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(II)-bromid; Kupferoxide, insbesondere Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid; Kupferhydroxidverbindungen, insbesondere die Kupferhydroxide, Kupferammoniumhydroxid und Kupfercarbonathydroxid; Kupfersalze organischer Säuren, insbesondere Kupferacetat, Kupferformiat, Kupferammoniumoxalat, Kupferlactat, Kupfertartrat, Kupferlaurat, Kupferoleat, Kupfercitrat, Kupferstearat, Kupferbenzoat und Kupfersalicylat; und Kupfersalze anorganiacWSäuren, insbesondere Kupfersulfat, Kupferammoniumsulfat, Kupferkaliumsulfat, Kupfersulfid, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupferphosphat, Kupferpyrophosphat, Kupferborat und Kupferchromat. Im Rahmen der vorstehend genannten Kupferverbindungen sind die Kupfersalze organischer Säuren und die organischen Kupferkomplexe von geringerer Bedeutung. Selbst bei einem Zusatz in relativ großen Mengen kann nicht die Flammwidrigkeit der Formmasse erreicht werden,

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-TT-

die durch einen Zusatz von metallischem Kupferpulver oder durch den Zusatz anorganischer Kupferverbindungen in gleicher Menge erzielbar ist.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Kupferpulvers und der Kupferverbindungen, die als Komponente (c) eingesetzt werden, sollte kleiner oder höchstens gleich 300 μπι, vorzugsweise kleiner oder höchstens gleich 100 μΐη sein. Der Zusatz der Komponente (c) beträgt 0,05 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Bei einem Zusatz der Komponente (c) in kleineren Mengen als der vorstehend angegehenen unteren Grenze entspricht, wird in der Formmasse keine ausreichende Unterdrückung der Rauchbildung beim Abbrennen erzielt. Bei Zusetzen der Komponente (c) in einer Menge, die größer als die vorstehend genannte obere Grenze ist, kann die Flammwidrigkeit der Formmasse nicht weiter verbessert werden. Ein größerer Zusatz würde nur die Herstellungskosten der Formmassen erhöhen. Zusätzlich kann die Formmasse nach einer Weiterbildung der Erfindung als Komponente (d) auch anorganische oder metallische Fasern oder fasrige Produkte enthalten. Durch diesen Faserzusatz wird zunächst selbstverständlich die mechanische Festigkeit der aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper wesentlich verbessert. Im Rahmen der Formulierung der Formmasse der Erfindung bewirkt die vorzugsweise ebenfalls vorhandene Komponente (d) jedoch zusätzlich, daß die thermoplastischen Komponenten der Formmasse aus den Formartikeln nicht austropfen, wenn diese stark erhitzt oder der Flamme ausgesetzt werden.

Vorzugsweise werden folgende anorganische oder metallische Fasern oder fasrige Werkstoffe als Komponente (d) verwendet: Glasfasern, Asbest, Steinwolle, Kohlenstoffasern, Kaolinwolle, Quarzglasfasern, Aluminat-Silicat-Glasfasern,

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Aluminiumoxidfasern, stabilisierte Zirconiumoxidfasern, Bornitridfasern und Siliciumnitridfasern sowie Metallfasern, insbesondere Edelstahlfasern, Aluminiumfasern, Titanfasern, Kupferfasern und Messingfasern. Solche anorganischen oder metallischen Fasern, die als Komponente (d) der Formmasse der Erfindung vorzugsweise zugesetzt werden, weisen vorzugsweise einen Durchmesser von kleiner als 30 um und, als Stapelfaser, eine mittlere Länge von ungefähr 0,1 bis 5 mm auf.

Die Komponente (d) wird in Mengen von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Komponente (a) zugesetzt. Bei größeren Anteilen der Komponente (d) wird das Formverhalten der Formmasse ungünstig beeinflußt. Auch verschlechtern sich die Kenndaten der aus solchen Formmassen hergestellten Formkörper. Die Komponente (d) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) in die Formmasse eingearbeitet. Die PVC-Formmasse der Erfindung kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man die vorstehend im einzelnen beschriebenen Komponenten (a) bis (d) in einer an sich gebräuchlichen Mischvorrichtung homogen miteinander vermischt. Als solche Vorrichtungen zum Mischen der Komponenten seien insbesondere Kneter, Schraubenextruder, Banbury-Mischer und Walzenmischer genannt. Alternativ können zunächst auch die Komponenten (a) bis (c) homogen miteinander vermischt werden. Die homogene Mischung dieser drei Komponenten wird dann durch Aufgießen, Aufextrudieren oder Aufpressen auf eine oder auf beide Oberseiten eines Flächengebildes, beispielsweise einer Matte, eines Gitternetzes, eines Gewebes oder eines Vlieses,aufgebracht, die aus den anorganischen oder metallischen Fasern der Komponente (d) bestehen. Die auf eine der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Formmassen oder Formmassenhalbprodukte lassen

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sich problemlos nach herkömmlichen Formgebungsverfahren zu faserverstärkten Formkörpern verarbeiten.

Die Formmassen können selbstverständlich zusätzlich die verschiedensten gebräuchlichen Additive enthalten, wie sie üblicherweise PVC-Formmassen zugesetzt werden. Solche Additive sind beispielsweise Weichmacher, insbesondere Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat, Stabilisatoren, die Blei, Zinn, Calcium oder Zink enthalten, Gleitmittel, Hilfsstabilisatoren, Füllstoffe, insbesondere Titandioxid und Calciumcarbonat, Pigmente, wie insbesondere Ruß, andere gebräuchliche Flammwidrigmacher, insbesondere Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen und Antimonoxid, sowie Treibmittel. Diese (Additive können in prinzipiell üblichen und unkritischen Mengen zugesetzt werden. Sie dürfen jedoch nicht in solchen Verhältnissen in die Formmasse der Erfindung eingearbeitet werden, daß die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften der Formmasse dadurch merklich verschlechtert werden. Die Ausarbeitung der spezifischen Formulierung der einzelnen Formmassen liegt unter Benutzung dieser Anleitung im Bereich des Fachwissens und des Könnens des Fachmanns.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen werden die Prüflinge in der Weise hergestellt, daß eine aus der Formmasse hergestellte Folie auf einen Perlitkarton aufgeklebt wird. Die so hergestellten Proben werden einer ausführlichen Brennbarkeitsprüfung unterzogen, und zwar im Hinblick auf den Rauchbildungskoeffizienten (C₇.), auf die Temperatur-Zeit-Fläche (tdQ), Gewichtsverlust (%) und Abtropfen der geschmolzenen thermoplastischen Komponente.

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Diese Prüfungen werden entsprechend den Vorschriften der japanischen Industrienorm JIS A 1321-1970 vorgenommen. Dabei wird ein im Handel erhältliches Prüfgerät verwendet, das speziell zum Prüfen bautechnischer Werkstoffe entwickelt worden ist.

Im einzelnen werden die genannten physikalischen Kenndaten wie folgt beobachtet und bestimmt:

(1) Der Rauchbildungskoeffizient (C_A) ist definiert durch die Gleichung

C_A = 240 log I_Q/I

wobei I_ die Intensität eines vor dem Erwärmen des Prüflings durch den Gasraum über dem Prüfling durchgelassenen Lichtes ist und I das Intensitätsminimum für das während des Erhitzens der Probe im selben Bereich über der Probe durchgelassene Licht ist.

(2) Die Temperatur-Zeit-Fläche (tde) ist die Fläche unter der als Funktion der Zeit aufgetragenen Abgastemperatur des erhitzten Prüflings, gemessen gegen Eichkurven und ausgedrückt in der Dimension ⁰C*min.

(3) Der in Gew.-% angegebene Gewichtsverlust ist das prozentuale Verhältnis des Prüflings nach der Brennprobe zum Gewicht desselben Prüflings vor der Brennprüfung.

(4) Das Abtropfen des geschmolzenen thermoplastischen Anteils der Formmasse wird optisch begutachtet.

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Beispiel 1

Die verschiedenen, in der Tabelle I im einzelnen spezifizierten PVC-Forminassenmischungen werden in der Weise hergestellt, daß 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid (Vinylchloridhomopolymer), 3 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleinat, 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure und ein Metallhydroxid, ein kristallwasserhaltiges Metallborat oder ein kristallwasserhaltiges Metallsilicat entsprechend der Angabe in Tabelle I, sowie Kupfer(II)-oxid in Mengen, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind, homogen miteinander vermischt und anschließend 10 min bei 160 ⁰C auf einem Walzenkneter verarbeitet werden. Die so hergestellten Formmassen werden bei 170 ⁰C unter einem Druck von 4,9 MPa zu folienförmigen oder scheibenförmigen Prüflingen mit den Abmessungen 220 mm χ 220 mm χ 0,7 mm verpreßt.

Die mit diesen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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- 16 Tabelle I

Metallhydroxid,
-borat oder
-silicat

Probe (Gew.-Teile)
Nr.

Kupfer (U)-oxid

(Gew.-Teile)

tde
CCmin)

Gewichtsverlust (%)

Eisen(III)-

hydroxid,

50

Magnesiumhydroxid,
50

Aluminiumhydroxid,
50

13

15

20

47

43

49

Magnesium- 5

carbonathydroxid, 60

Calcium- ⁵

hydroxid,

50

17

21

43

40

6 7	Zinkborat tetrahydrat, 50 Ulexit,50	5 5	40 42	19 20	50 47
8	Colemanit,50	5	42	22	45
9	Tobermorit,50	5	35	24	47
*1	ohne	O	210	110	94
*2	Aluminiumhydro xid,50	0	125	21	45
*3	Ulexit,50	O	135	25	49
*4	ohne	5	78	105	95

Anmerkung: Die mit einem Stern gekennzeichneten Prüfungen sind Vergleichsversuche

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Beispiel 2

PVC-Formmassen werden in verschiedenen Formulierungen in der Weise hergestellt, daß 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 3 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleinat, 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure und zusätzlich 3 Gew.-Teile Kupfer oder einer Kupferverbindung wie sie in der Tabelle II im einzelnen angegeben sind, in Kombination mit 50 Gew.-Teilen Eisen(III)-hydroxid oder Colemanit homogen vermischt werden. Das Gemisch wird anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verknetet und zu Prüflingen mit den dort angegebenen Abmessungen ausgeformt .

Die mit diesen Prüflingen bei der Brennbarkeitsprüfung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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	Kupfer oder Kupferver bindung	Tabelle II	^CA	tde (°Cmin)	Gew.-Verlust (%)
Probe Nr.	Kupfer pulver Il	Eisen(III)- hydroxid (A) oder Co- lemanit (B)	18 45	10 18	43 48
10 11	Kupfer(II)- chlorid Il	(A) (B)	16 40	9 23	45 51
12 13	Kupfer(I)- iodid	(A) (B)	13	7	43
14	Il	(A)	37	18	45
15	Kupfer(I)- oxid	(B)	15	12	47
16	Il	(A)	41	17	43
17	Kupfer(I)- tftiocyanat	(B)	20	13	49
18	Il	(A)	44	25	53
19	Kupfer(II)- hydroxid	(B)	12	7	40
20	Il	(A)	33	24	47
21	Kupfer acetat	(B)	21	14	50
22	Il	(A)	34	19	54
23	Kupfer sulfat	(B)	30	15	43
24	Il	(A)	45	23	55
25	Kupfer sulfid	(B)	33	12	49
26	(A)

(B)

47

20

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Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden verschiedene PVC-Formmassen hergestellt, wobei im Unterschied zu den nach Beispiel 1 hergestellten Formmassen Kupfer(II)-oxid in verschiedenen Anteilen in Kombination mit Magnesiumhydroxid oder Zinkborattetrahydrat in der in Tabelle III im einzelnen angegebenen Weise verwendet wird.

Die Prüfungen werden ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die in der Tabelle III durch einen Stern hervorgehobenen Prüfungen 5 bis 8 sind Vergleichsversuche. Dabei zeigt der Prüfling Nr. 6 eine so große Sprödigkeit, daß er kaum noch ausgeformt werden konnte.

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Tabelle III

28 29 30 31 32 33 34 35 *5 *6 *7 * 8

Magnesium hydroxid (A) oder Zinkborat (B), (Gew.-Teile)	5	Kupfer oxid (Gew.- Teile)	(H)- ^CA	td© (°Cmin)	Gew.-Verlust (%)
(A),	70	5	45	60	80
(A),	150	5	27	16	42
(A),	200	5	20	9	35
(A),	50	5	13	3	30
(B),	50	0,3	65	30	45
(B),	50	1	50	22	43
(B),	50	10	43	27	40
(B),	3	12	40	2a	41
(A),	250	5	65	110	89
(A),	50	5	15	2	17
(B),	50	0,05	95	25	45
(B),	25	42	27	40

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Beispiel 4

Verschiedene PVC-Formmassen werden hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 3 Gew.-Teilen Pibutylzinnmaleinat und zusätzlich Eisen(III)-hydroxid und Kupfer(II)-oxid in den in der Tabelle IV angegebenen Mengen und anorganischen oder metallischen Fasern in der ebenfalls in der Tabelle IV angegebenen Weise. Die erhaltenen Gemische werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Prüflingen ausgeformt. Die Brennbarkeitsprüfungen liefern die in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse. Dabei bedeuten die durch einen Stern hervorgehobenen Prüfungen 9 bis 12 wiederum Vergleichsversuche. Die Glasfasern haben einen mittleren Durchmesser von 10 μπι, die Fasern der Kaolinwolle haben einen mittleren Durchmesser von 3 μπι und die Stahlfasern haben einen mittleren Durchmesser von 13 um. Alle Fasern haben eine mittlere Länge von 3 mm.

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Tabelle IV

Eisen(III)- Kupfer(II)-

Gew.- Abtropfen

Probe Nr.	hydroxid (Gew.-Teile)	oxid (Gew.-Teile)	Faser	^CA	tde (°Cmin)	Verlust (%)	d.Thermo plasten
36	30	5	Glas faser , 50	12	6	39	nein
37	30	5	Kaolin wolle, 50	18	7	40	nein
38	30	5	Stahl faser, 50	20	9	37	nein
39	30	5	Glas faser , 20	15	12	43	nein
40	30	5	Glas faser, 80	10	2	28	nein
41	30	5	Glas faser, 150	9	1	20	nein
*9	0	, 0	ohne	210	110	94	stark
*10	0	0	Glas faser , 50	120	54	48	etwas
*11	30	0	Glas faser, 50	75	29	43	nein
*12	30	0	Glas faser, 3	80	35	47	ja

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Beispiel 5

Die verschiedenen PVC-Formmassen werden durch homogenes Vermischen von 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 2 Gew.-Teilen eines Barium-Zink-Stabilisators und 0,5 Gew.-Teilen Trxnonylphenylphosphit, 2 Gew.-Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 50 Gew.-Teilen Eisen(III)-hydroxid, 5 Gew.-Teilen Kupfer(II)-oxid und zusätzlich Additiven in den in Tabelle V angegebenen Mengen hergestellt. Die so hergestellten Gemische werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Prüflingen ausgeformt. Die an diesen Prüflingen vorgenommenen Brennbarkeitsprüfungen liefern die in der Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse.

Zu Vergleichszwecken werden die vorstehend beschriebenen Formulierungen der PVC-Formmasse mit der Abänderung wiederholt, daß weder das Eisen(III)-hydroxid noch das Kupfer(II)-oxid zugesetzt werden. Die mit den aus diesen Formmassen hergestellten Prüflingen vorgenommenen Prüfungen führen zu den in der Tabelle V zusammengestellten Ergebnissen. Dabei bedeuten die durch einen Stern gekennzeichneten Prüfungen 13 bis 17 die Vergleichsversuche.

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Tabelle V

Probe Additive
Nr. (Gew.-Teile)

tde Gew.-Verluste (°Cmin)

Tricresylphosphat, . 50

25

70

Dioctylphthalat,

50 + Antimontrioxid, 1 0

29

68

Calciumcarbonat,50

MBS-Polymer, 10

55

Chloriertes Polyethylen, 19 10

*13 Tricresylphosphat,50

40

145

93

* 1 4 Dioctylphthalat,

50 + Antimontrioxid, 10

*15 Calciumcarbonat,50

98

68

87

54

*16 MBS-Polymer, 10

190

94

*17 Chloriertes Polyethylen , 10

134

90

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Claims

JAEGER, GRAMS & PONTANI I1AT Ji N ΤΛ N WA Ι/Γ IS DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING, HANS H. PONTANI S035 GAUTING · BERGSTR. 48Vi 8031 STOCKDORF · KREUZWEG 3.4 8752 KLEINOSTHEIM ■ HIRSCHPFAD 3 SHI-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Flammwidrige PVC-Mischungen Patentansprüche

1. Flammwidrige und rauchwidrige pvC-Formmassen gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchloridkunststoffs;

(b) 5 bis 200 Gew.-Teile mindestens eines Hydroxids eines Metalls der zweiten, dritten oder achten Gruppe des Periodensystems der Elemente, eines kristallwasserhaltigen Metallborats und/oder eines kristallwasserhaltigen Metallsilicats; und

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TELEPHON: (O 89} 3 SO 2O 30; B5 74O80; (O 60 27) 88 25 - TELEX: 5 21777 isar d

ORIGINAL INSPECTED

(c) 0,05 bis 10 Gew.-Teile Kupferpulver oder einer pulvrigen Kupferverbindung, wobei die Mengenangabe auch bei Verwendung einer Kupferlegierung als Kupferpulver jeweils auf den Kupfergehalt bezogen ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch

(d) 5 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen oder metallischen fasrigen Materials als zusätzliche vierte Komponente der Formmasse.

3. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennz eichnet durch einen Anteil der Komponente (b) von 30 bis 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Komponente (a).

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 300 μπι ist.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) Magnesiumhydroxid ist.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) Magnesiumcarbonathydroxid ist.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) Aluminiumhydroxid ist.

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8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Eisen(III)-hydroxid ist.

9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) kristallwasserhaltiges Zinkborat ist.

TO. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Ulexit ist.

11. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) Colemanit ist.

12. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tobermorit ist.

13. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (c) in der Formmasse 1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) beträgt.

14. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 300 μΐη aufweist.

15. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) Kupfer(II)-chbrid ist.

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16. Foriranasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Kupferiodid ist.

17. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) Kupferoxid ist.

18. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) Kupfer(II)-hydroxid ist.

19. Formmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern der Komponente (d) einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 30 um und eine mittlere Länge im Bereich von 0,1 bis 5 mm aufweisen.

20. Formmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (d) aus Glasfasern besteht oder diese enthält.

21. Formmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) Kaolinwolle enthält oder aus dieser besteht.

22. Formmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) aus Stahlfasern besteht oder diese enthält.

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