DE69905966T2

DE69905966T2 - Flammgeschützte Harzzusammensetzung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69905966T2
Application number: DE69905966T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Imahashi
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: JP3495629B2; ID22502A; PT953599E; NO991935D0; NO319288B1; US6107385A; CA2270054A1; DE69905966D1; JP2000017123A; ES2196722T3; MY121065A; NO991935L; KR19990083569A; TW466258B; AU750274B2; EP0953599A1; EP0953599B1; CA2270054C; KR100564953B1; CN1125130C

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende halogenfreie Metallocen- LLDPE-Harzzusammensetzung als auch ihre Anwendung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung, welche durch eine merkliche Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaft von Metallocen-LLDPE erhalten wird, welche eine mechanische Festigkeit und eine für praktische Anwendungen ausreichende Beständigkeit gegenüber Oberflächenbleichung und eine dem Polyvinylchloridharz gleichwertige Textur aufweist, und betrifft außerdem einen daraus herstellbaren Formgegenstand.

Stand der Technik

Bei einem Polyvinylchloridharz handelt es sich um ein synthetisches Harz mit einer ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaft und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, mechanischer Festigkeit und Textur, da das Polyvinylchlorid ein Halogen in seinem Molekül aufweist. Allerdings ist wohlbekannt, dass das Polyvinylchloridharz ein entscheidendes Problem aufweist, das sich zeigt, wenn das Polyvinylchloridharz nach Ablauf seiner Nutzdauer durch Verbrennung entsorgt wird, wobei es Dioxin erzeugt, sofern es nicht bei 800ºC oder mehr vorsichtig verbrannt wird. Außerdem enthält seine Asche Pb, Sb, Ba und ähnliches, welche als Stabilisatoren, Zusatzstoffe etc. aufgenommen wurden. Daher werden Einwände bezüglich der Entsorgung der Aschen erhoben.
Das Dioxin betreffend hat sich in letzter Zeit ein weiteres Problem, über das seiner Toxizität hinaus, durch seine endokrin störende chemische Wirkung (Umwelt- Hormon) deutlich gezeigt. Daher besteht ein starker Bedarf nach der Entwicklung sicherer Methoden, mit denen das Polyvinylchloridharz ersetzt werden kann, im Gebiet der flammhemmenden Harzzusammensetzungen und der eine flammhemmende Eigenschaft erfordernden Formgegenstände. Allerdings ist die Realität im Gebiet der halogenfreien flammhemmenden Harzzusammensetzungen und der aus den halogenfreien flammhemmenden Harzzusammensetzungen hergestellten Formgegenstände, z. B. einem dünnen Formprodukt wie einem Film, die, dass bisher keine Methode vorgeschlagen wurde, die eine dem Polyvinylchloridharz gleichwertige flammhemmende Eigenschaft, mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Oberflächenbleichung und Textur böte.
Vor diesem Hintergrund wurde vor kurzem die Aufmerksamkeit auf Metallocen- LLDPE als einem halogenfreien, mit flammhemmenden Eigenschaften versehenen Harz gelenkt, da das Metallocen-LLDPE seine mechanische Festigkeit in einem praktisch anwendbaren Bereich selbst dann beibehalten kann, wenn ein Füllstoff wie Metallhydroxid in einer relativ großen Menge (geeigneterweise einer Menge vom etwa 1,2-fachen Gewicht des Harzes) aufgenommen wird. Allerdings handelt es sich beim Metallocen-LLDPE um ein entflammbares synthetisches Harz mit einem Sauerstoff-Index von etwa 17,5, so dass eine einfache Umformung dieses Harzes zu einer Harzzusammensetzung oder einem Formgegenstand mit Flammhemmung, mechanischer Festigkeit, Beständigkeit der Oberflächenbleichung und einer dem Polyvinylchloridharz gleichwertigen Textur, indem lediglich ein halogenfreier Flammhemmer verwendet wird, unmöglich ist. In den Veröffentlichungen zu JPA-9- 77917 und JPA-9-77916 werden, als eine flammhemmende Harzzusammensetzung aus Metallocen-LLDPE, Zusammensetzungen unter Verwendung eines Metallhydroxids oder roten Phosphors vorgeschlagen. Allerdings konnten mit diesen Zusammensetzungen bisher nicht die oben genannten, dem Polyvinylchloridharz gleichwertigen Eigenschaften erreicht werden.
Beim Vorschlag in der Veröffentlichung JPA-9-77917 wird im Grunde genommen lediglich ein Metallhydroxid als ein Flammhemmer verwendet, so dass die flammhemmende Eigenschaft ungenügend ist. Die Anwendung der Methode aus JPA-9-77917 ist zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaft eines dünnen Formgegenstands wie einem Film unmöglich. Beim Vorschlag in der Veröffentlichung JPA-9-77916 ist ein Beispiel unter Verwendung eines Metallhydroxids in Kombination mit rotem Phosphor beschrieben. Außerdem ist auch ein Beispiel unter Verwendung eines Magnesiumhydroxids in Kombination mit rotem Phosphor darin beschrieben. Die Methode aus JPA-9-77916 ist bezüglich der Flammhemmung der Methode aus JPA-9-77917 überlegen.
Die Neuerung liegt nun darin, dass aufgrund dieses Vorschlags die flammhemmende Harzzusammensetzung im Bereich von Materialien zur Umhüllung elektrischer Drähte, z. B. elektrischer Isolierdrähte oder -kabel, verwendet werden kann. Allerdings erfolgt keine Beschreibung bezüglich des Bereichs dünner Formgegenstände wie einem Film. Weiterhin weist dieser Vorschlag keine Beschreibung bezüglich der mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von Magnesiumhydroxid und rotem Phosphor, der spezifischen Oberfläche des Magnesiumhydroxids und dem Natriumgehalt eines wasserlöslichen Natriumsalzes auf. Bei einem dünnen Formgegenstand wie einem Film ist eine höhere Flammhemmung im Vergleich zu dem Fall erforderlich, bei dem Magnesiumhydroxid und roter Phosphor im Umhüllungsmaterial für einen elektrischen Draht verwendet werden. In JPA-9-77916 erfolgt jedoch keine Beschreibung bezüglich dieser Tatsache.
Ist der mittlere Sekundärteilchen-Durchmesser und die BET-spezifische Oberfläche von Magnesiumhydroxid und rotem Phosphor zu groß, so ist es unmöglich, einem Formgegenstand ausreichend mechanische Festigkeit zu verleihen, und besteht außerdem das Problem, dass die Oberfläche eines Formgegenstands eine rauhe Textur zeigt. Ist der Teilchendurchmesser von rotem Phosphor zu groß, so besteht das Problem, dass die verbessernde Wirkung der Flammhemmung zu gering ist. Ist der Natriumgehalt im wasserlöslichen Natriumsalz, das im Magnesiumhydroxid enthalten ist, zu groß, so besteht das Problem, dass das Phänomen der Oberflächenbleichung eines Formgegenstands zu ausgeprägt ist, was das Erscheinungsbild eines Formgegenstands beeinträchtigt. Der Ausdruck "Phänomen der Oberflächenbleichung" meint bei der vorliegenden Erfindung das folgende Phänomen: Wird ein Formgegenstand aus einer Magnesiumhydroxid-haltigen flammhemmenden Harzzusammensetzung über zu lange Zeit hinweg Luft oder Wasser ausgesetzt, so reagiert das Magnesiumhydroxid mit dem Kohlensäuregas in der Luft oder der Kohlensäure in Wasser und bildet dabei eine Art von Magnesiumcarbonat-Verbindung, woraufhin die Magnesiumcarbonat-artige Verbindung aus der Oberfläche des Formgegenstands ausblutet. Außerdem wird Licht in den Poren an der Oberfläche des Formgegenstands gestreut, welche Poren Spuren des durch die Reaktion verlorengegangenen Magnesiumhydroxids darstellen. Diese Umstände führen zum "Phänomen der Oberflächenbleichung".
Um das Phänomen der Oberflächenbleichung zu verhindern, kann z. B. durch Oberflächenbehandeln der Oberfläche eines Magnesiumhydroxids mit einem geeigneten Oberflächenbehandlungsmittel oder durch Aufnahme einer Fettsäure eines Erdalkalimetallsalzes, z. B. Magnesiumstearat, zum Zeitpunkt der Verknetung, eine bestimmte Wirkung erzielt werden, wobei diese Wirkung aber ungenügend ist. Zur vollständigen Hemmung des Phänomens der Oberflächenbleichung stellt eine Mengenreduktion an aufgenommenem Magnesiumhydroxid ein sehr wichtiges Kriterium dar.
Wie oben beschrieben, liegt derzeit im Gebiet der flammhemmenden halogenfreien Metallocen-LLDPE-Harzzusammensetzungen ungünstigerweise keine Methode vor, die zu einem Material von ausreichender Filmdicke und den oben genannten ausgezeichneten und dem Polyvinylchlorid vergleichbaren Eigenschaften führen würde.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, bei der lediglich ein halogenfreier Flammhemmer für Metallocen-LLDPE verwendet wird, welche Zusammensetzung einem dünnen Formgegenstand wie einem Film eine ausreichende Flammhemmung verleihen kann, welche Zusammensetzung eine der dem Polyvinylchlorid vergleichbare Textur ohne Steifigkeit oder Rauhigkeit aufweist, welche Zusammensetzung kein Problem hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Oberflächenbleichung zeigt und welche Zusammensetzung beim Verbrennen kein Dioxin erzeugt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines aus der obigen Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstands.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Zusammensetzung bereitgestellt, welche umfasst:
(i) 100 Gewichtsanteile eines synthetischen Harzes mit 70 bis 100 Gew.-% Metallocen-LLDPE,
(ii) 20 bis 200 Gewichtsanteile Magnesiumhydroxid mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder weniger, einem mittleren Sekundärteilchen- Durchmesser von 5 um oder weniger, wie mittels einer Laserdiffraktions- Streumethode gemessen, und einem Gehalt an wasserlöslichem Natriumsalz von 500 ppm oder weniger des Natriums aufweist,
(iii) 1 bis 20 Gewichtsanteile an rotem Phosphor mit einem mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 30 um oder weniger, und
(iv) 0,1 bis 20 Gewichtsanteile eines Kohlenstoffpulvers,
wobei die Gesamtmenge an Magnesiumhydroxid, rotem Phosphor und Kohlenstoffpulver 120 Gewichtsanteile oder weniger beträgt.
Typischerweise handelt es sich bei dem Metallocen-LLDPE um ein Ethylen-α-Olefin- Copolymer, welches unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators (Einbett- Katalysator) hergestellt wird und welches sich im wesentlichen in einer linearen Orientierung vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Formgegenstand bereitgestellt, der aus der obigen Harzzusammensetzung hergestellt wird.
Bei dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallocen-LLDPE handelt es sich um ein Harz, das bei der vorliegenden Erfindung flammhemmend gemacht wird. Beim Metallocen-LLPDE handelt es sich um ein Etyhlen-α-Olefin-Copolymer, wobei das α-Olefin ein Material (Polymer) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Zu spezifischen Beispielen des α-Olefins zählen Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4- Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1.
Bei der vorliegenden Erfindung können zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaft der Harzzusammensetzung synthetische Harze mit einem Sauerstoffatom in ihrer Molekularstruktur in einer Menge von 30 Gewichtsanteilen oder weniger in 100 Gewichtsanteilen des Gehalts an synthetischen Harzen verwendet werden. Zu Beispielen der synthetischen Harze, die ein Sauerstoffatom in ihrer Molekularstruktur aufweisen, zählen Ethylenvinylacetatharz (EVA), Ethylenethylacrylatharz (EEA), Polyvinylbutyralharz (PVB), Pblyvinylalkoholharz (PVA), Ethylen-Acrylsäure- Copolymerharz, Ionomerharz, Polyamidharz und Polyurethanharz.
Zur Verbesserung von mechanischer Festigkeit oder Flexibilität kann bei der vorliegenden Erfindung ein Polymerlegierungs-Kompatibilisator in einer Menge von 30 Gewichtsanteilen oder weniger pro 100 Gewichtsanteilen des Harzes verwendet werden.
Zu Beispielen des Polymerlegierungs-Kompatibilisators zählen ein Maleinanhydridmodifiziertes Styrolethylenbutylenharz, ein Maleinanhydrid-modifizierfes Styrolethylenbutadienharz, ein Maleinanhydrid-modifizierfes Polyethylen, ein Maleinanhydrid-modifizierfes EPR, ein Maleinanhydrid-modifizierfes Polypropylen, ein Carboxyl-modifizierfes Polyethylen, ein Epoxy-modifizierfes Polystyrol/PMMA, ein Polystyrol-Polyimid-Blockcopolymer, ein Polystyrol-Polymethylmethacrylat- Blockcopolymer, ein Polystyrol-Polyethylen-Blockcopolymer, ein Polystyrol- Ethylacrylat-Pfropfcopolymer, ein Polystyrol-Polybutadien-Pfropfcopolymer, ein Polypropylen-Ethylen-Propylen-Dien-Pfropfcopolymer, ein Polypropylen-Polyamid- Pfropfcopolymer und ein Polyethylenacrylat-Polyamid-Pfropfcopolymer.
Bei der vorliegenden Erfindung wird, um einen Formgegenstand von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichnetem Erscheinungsbild der Oberfläche zu erhalten, ein Magnesiumhydroxid mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder weniger, bevorzugt 1 bis 10 m²/g, und einem mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 5 um oder weniger, bevorzugt 0,4 um bis 2 um, verwendet, wie mittels einer Laserdiffraktions-Streumethode gemessen.
Um das Phänomen der Oberflächenbleichung bei dem Formgegenstand zu verhindern, wird ein Magnesiumhydroxid verwendet, das als Natrium einen Gehalt an wasserlöslichem Natriumsalz von 500 ppm oder weniger, bevorzugt 200 ppm oder weniger, noch bevorzugter 100 ppm oder weniger, aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an wasserlöslichem Natriumsalz im Magnesiumhydroxid auch mittels der folgenden Methode vermindert werden. Ein synthetisches Magnesiumhydroxid oder ein oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid wird dehydratisiert und vollständig getrocknet bzw. nach der Dehydratisierung weiter mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an zu verwendendem Magnesiumhydroxid 20 bis 100 Gewichtsanteile, bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsanteile, pro 100 Gewichtsanteilen des Harzes. Liegt die Menge an Magnesiumhydroxid unter der Untergrenze des oben genannten Bereichs, so ist die flammhemmende Eigenschaft schlecht. Liegt die Menge an Magnesiumhydroxid über der Obergrenze des oben genannten Bereichs, so ist die mechanische Festigkeit ungenügend und neigt die Textur des Formgegenstands zu Steifigkeit.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Magnesiumhydroxid kann ein Magnesiumhydroxid sein, welches vorab oberflächenbehandelt wurde, oder ein solches, das nicht oberflächenbehandelt ist. Wird das nicht oberflächenbehandelte Magnesiumhydroxid verwendet, so neigt der Schmelzindex einer Harzzusammensetzung zur Abnahme und neigt ein daraus hergestellter Formgegenstand extrem zum Phänomen der Oberflächenbleichung. Daher ist die Aufnahme einer höheren Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, eines Magnesiumsalzes davon, eines Calciumsalzes davon, eines Zinksalzes davon oder eines Aluminiumsalzes davon und/oder eines Haftvermittlers in Verbindung mit dem Magnesiumhydroxid zum Zeitpunkt der Verknetung oder des Formgießens bevorzugt. Die aufzunehmende Menge beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsanteile oder weniger pro 100 Teilen des Magnesiumhydroxids.
Zu Beispielen des Oberflächenbehandlungsmittels für das Magnesiumhydroxid zählen höhere Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure, Alkalimetallsalze davon, Aminsalze, Silan-Haftvermittler wie Vinylethoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Ethoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Haftvermittler auf Titanat-Basis wie Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)- titanat, Isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanat und Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Haftvermittler auf Aluminium-Basis wie Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat und Mono- oder Diester von ortho-Phosphorsäure und einem Stearylalkohol, eine Säure davon und Phosphorsäure-Teilester wie ein Alkalimetallsalz. Das Oberflächenbehandlungsmittel wird zur Oberflächenbehandlung in einem Mengenbereich von 10 Gewichtsanteilen oder weniger pro 100 Gewichtsanteilen des Metallhydroxids verwendet. Die Oberflächenbehandlungsmittel können in Kombination verwendet werden, wobei die Oberflächenbehandlung mittels eines Nassverfahrens oder eines Trockenverfahrens durchgeführt werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Magnesiumhydroxid verwendet werden, dessen Oberfläche mit mindestens einem Material, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Siliciumverbindung, einer Borverbindung und einer Aluminiumverbindung, säurefest umhüllt ist. Mit der vorliegenden Erfindung kann das Oberflächenbleichungs-Phänomen weitgehend verhindert werden, da die Menge an Magnesiumhydroxid gering ist. Das Phänomen der Oberflächenbleichung kann durch Verwenden eines säurefest umhüllten Magnesiumhydroxids weiter gehemmt werden.
Zu säurefesten Umhüllungsmitteln zählen Natriummetasilicat, Natriumorthosilicat, Kaliummetasilicat, Kaliumorthosilicat, Wasserglas, Natriumtetraborat, Natriummeta borat, Kaliummetaborat, Natriumorthoaluminat, Natriummetaaluminat, Kaliumorthoaluminat, Kaliummetaaluminat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und Aluminiumphosphat. Das säurefeste Umhüllungsmittel wird in einer Menge von 2 Gewichtsanteilen oder weniger als Si, B oder Al pro 100 Teilen des Magnesiumhydroxids verwendet. Das derart erhaltene säurefest umhüllte Magnesiumhydroxid wird manchmal zusätzlich mit dem obigen Oberflächenbehandlungsmittel, z. B. höheren Fettsäuren, behandelt, wobei das resultierende Magnesiumhydroxid bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete rote Phosphor weist einen mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 30 um oder weniger, bevorzugt 5 um oder weniger, auf, wie mittels einer Laserdiffraktions-Streumethode gemessen. Vorzugsweise wird ein roter Phosphor verwendet, der zur Hemmung des Auftretens von Phosphingas durch die Hitzeentwicklung beim Brenn- oder Bearbeitungsprozess oberflächenumhüllt ist. Bevorzugte Beispiele des oberflächenumhüllten roten Phosphors umfassen einen wärmehärtbaren harzumhüllten roten Phosphor, einen Olefin-umhüllten roten Phosphor, einen Carbonsäurepolymer-umhüllten roten Phosphor, einen mit wärmehärtbarem Titanoxidharz umhüllten roten Phosphor, einen mit Titanaluminiumkondensat umhüllten roten Phosphor und einen mit einem hydratisierten Oxid von Titan-Kobalt-Komplex umhüllten roten Phosphor. Da die aufzunehmende Menge an rotem Phosphor beträchtlich geringer ist als die des Magnesiumhydroxids, kann ein roter Phosphor mit einem etwas größeren mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser als dem des Magnesiumhydroxids bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ist der mittlere Sekundärteilchen- Durchmesser des roten Phosphors größer als 30 um, so neigt der Formgegenstand zu einer Verschlechterung seiner mechanischen Festigkeit oder der förderlichen Wirkung auf die flammhemmende Eigenschaft oder neigt die Oberfläche des Formgegenstands zu Rauhigkeit. Daher wird ein roter Phosphor mit einem mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 30 um oder weniger, bevorzugt 15 um oder weniger, noch bevorzugter 5 um oder weniger, bei der vorliegenden Erfindung verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenstoffpulver zur weiteren Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften der Harzzusammensetzung verwendet. Zum Kohlenstoffpulver zählen ein Kohleschwarz, eine Aktivkohle und ein Bleischwarz. Das Kohleschwarz ist besonders bevorzugt, da es eine kleine Teilchengröße aufweist und preiswert zur Verfügung steht. Zu Kohleschwarz zählen sämtliche Produkte, die mittels einer Ölverbrennungsmethode, Kanalrußmethode, Gasofenmethode, Wärmemethode, Lampenmethode, Acetylenmethode und ähnlichem erhalten werden. Die Menge des aufzunehmenden Kohlenstoffpulvers beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsanteile, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsanteile, pro 100 Gewichtsanteilen der synthetischen Harzkomponente. Ist die Menge größer als 20 Gewichtsanteile, so neigt ein daraus hergestellter Formgegenstand zur Verschlechterung seiner mechanischen Festigkeit. Ist die Menge geringer als 0,1 Gewichtsanteile, so ist die flammhemmende Eigenschaft ungenügend. Die Gesamtmenge des Magnesiumhydroxids, roten Phosphors und Kohlenstoffpulvers bei der vorliegenden Erfindung beträgt 120 Gewichtsanteile oder weniger pro 100 Gewichtsanteilen des synthetischen Harzes. Liegt die Gesamtmenge über 120 Gewichtsanteilen, so neigt ein daraus hergestellter Formgegenstand zu verschlechterter mechanischer Festigkeit oder neigt seine Textur zur Steifigkeit.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl allgemein eingesetzter Zusatzstoffe, Verstärkungsmittel und Füllstoffe innerhalb eines Bereichs enthalten, bei dem der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Zu Beispielen hierfür zählen ein Antioxidationsmittel, ein Lichtstabilisator, ein Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, ein Wärmestabilisator, ein Metall-Inaktivierungsmittel, ein Schmiermittel, ein Färbemittel, ein Blähmittel und ein Desodorierungsmittel.
Die Methoden der Aufnahme, Zugabe und Formung unterliegen für die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keinen Beschränkungen. Diese Methoden können beliebig gewählte Methoden sein, solange eine gleichförmige Ausführung der Misch-, Zugabe- und Formschritte möglich ist. Zum Beispiel werden alle obigen Komponenten und weiteren Zusatzstoffe vorab vermengt und dann das Gemisch direkt geformt. Ist eine direkte Formung nicht möglich, so wird das Gemisch mit einem Doppelschnecken-Extruder, einem Einzelschnecken-Extruder, einem Banbury-Mixer, einer Ofenwalze oder ähnlichem schmelzverknetet und dann das verknetete Gemisch blähgeformt, spritzgegossen, extrusionsgeformt, blasgeformt, pressgeformt, rotationsgeformt oder kalandergeformt. Weiterhin kann der Formgegenstand aus der flammhemmenden Harzzusammensetzung, wie durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, nach der Fabrikation, z. B. durch Streckbearbeitung, Prägebearbeitung, Beschichtung, Bedruckung, Plattierung, Perforierung oder Schneiden verwendet werden. Es kann auch unter Befestigung an einem anderem Material als der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wie etwa einer Gipsplatte, Holzplatte, Pressplatte, einem Metallmaterial oder Stein eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele ausführlich erläutert werden. In den Beispielen wurden die BET-spezifische Oberfläche, der mittlere Sekundärteilchen-Durchmesser, der Natriumgehalt im wasserlöslichen Natriumsalz, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Flammhemmung, das Phänomen der Oberflächenbleichung und die Textur wie folgt gemessen.
(1) Spezifische Oberfläche gemäß BET-Methode:
Gemessen mit einem Messautomaten für 12 Testproben, Multisorb 12, geliefert von Yuasa Ionics Co., Ltd.
(2) Mittlerer Sekundärteilchen-Durchmesser: (Magnesiumhydroxid, roter Phosphor) Magnesiumhydroxid: gemessen mit einem Microtrack, geliefert von Leeds & Nortrup Instruments Company.
Roter Phosphor: gemessen mit einer Laserdiffraktions-Streumethode mittels eines Messgeräts für die Teilchengrößenverteilung, LA-90, geliefert von Horiba Seisakusho.
(3) Analyse des Natriumgehalts im wasserlöslichen Natriumsalz in Magnesiumhydroxid:
10 g Magnesiumhydroxid wurden in 100 ml Ionen-ausgetauschtem Wasser bei 30ºC für 96 Stunden gerührt und das eluierte Natrium mittels einer Atomlicht- Absorptionsmethode gemessen.
(4) Zugfestigkeit; Bruchdehnung:
Gemessen gemäß JIS K 6760. Ein Film mit einer Dicke von 200 um wurde bei einer Testgeschwindigkeit von 200 mm/Minute gemessen.
(5) Flammhemmung:
Gemessen gemäß JIS D 1201. Ein Teststück von 100 um wurde verwendet.
(6) Oberflächenbleichung:
Ein Teststück mit einer Dicke von 200 um, einer Länge von 500 cm und einer Breite von 5 cm wurde vollständig in 500 ml Ionen-ausgetausches Wasser getaucht und bei 24ºC für 96 Stunden unter Einführung von Kohlendioxidgas in das Wassergehalten. Dann wurde das Teststück aus dem Wasser genommen. Daraufhin wurde der Grad der Oberflächenbleichung des Teststücks auf der Grundlage der folgenden Bewertungskriterien visuell ausgewertet.
Klasse 1: Keine Oberflächenbleichung
Klasse 2: Eine Oberflächenbleichung wird in lediglich geringfügigem Maße festgestellt.
Klasse 3: Eine Oberflächenbleichung ist in bestimmtem Umfang feststellbar.
Klasse 4: Die Oberflächenbleichung ist auf einem großen Flächenbereich beobachtbar.
Klasse 5: Die Oberflächenbleichung ist auf der gesamten Oberfläche feststellbar.
Ein Teststück, das unter Klasse 3 bis Klasse 1 fällt, besagt, dass das Teststück in der Praxis die Oberflächenbleichung zu verhindern vermag, wobei ein unter Klasse 2 bis Klasse 1 fallendes Teststück besonders bevorzugt ist. Dieser Test gibt in beschleunigter Weise die Bedingungen wieder, unter denen ein Formgegenstand sich natürlicherweise in Luft oder Wasser befindet.
(7) Textur eines Filmprodukts:
Ein Film mit einer Dicke von 200 um wurde auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Rauhigkeit und Steifigkeit durch visuelle Untersuchung und Befühlung geprüft.

Beispiel 1

Die in Beispiel 1 in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden vorab vermengt und das erhaltene Gemisch bei 220ºC mit einem Einzelschnecken- Extruder zum Erhalt eines innigen Gemischs extrudiert. Das innige Gemisch wurde mit Heißluft für 6 Stunden bei 105ºC getrocknet. Daraufhin wurde ein Film mit einer Dicke von 100 um und ein anderer Film mit einer Dicke von 200 um mittels einer Blähmethode bei 220ºC hergestellt. Diese Filme wurden auf ihre Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Flammhemmung, Oberflächenbleichung und Textur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die für Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzungen waren die folgenden:
Metallocen-LLDPE: MFR 1,0 g/10 min., Dichte 0,930, in Verpackungsbeutel-Qualität für Schwerlasten.
Sauerstoffhaltiges Harz: EVA-Harz mit MFR 1,0 g/10 Minuten, Dichte 0,94 und Vinylacetat-Gehalt 15 Gew.-%.
Polymerlegierungs-Kompatibilisator: "Tuftec M-1943", geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
Magnesiumhydroxid: Nicht-oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid.
Magnesiumstearat: Geliefert von Seido kagakukogyo.
Roter Phosphor: "Novaexcel F-5", geliefert von Rinkagaku Kogyo Co., Ltd.
Kohleschwarz: FEF, mittels einer Ölverbrennungsmethode.
Antioxidationsmittel; "Irganox 1010", geliefert von Ciba Special Chemicals Co., Ltd.
Lichtstabilisator: "Tinuvin 622LD", geliefert von Ciba Special Chemicals Co., Ltd.

Beispiele 2 bis 5

Ein Film mit einer Dicke von 100 um und ein anderer Film mit einer Dicke von 200 um wurden aus den in Beispielen 2 bis 5 in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Filme wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das in Beispiel 2 verwendete Magnesiumhydroxid bestand in einem mit heißem Wasser von 80ºC oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxid, das 3 Gew.-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, an Stearinsäure-Natriumcarbonat enthielt und zunächst vollständig dehydratisiert, dann mit Ionen-ausgetauschtem Wasser in einer Menge vom zweifachen Gewicht des oberflächenbehandelten Produkts gewaschen, getrocknet und pulverisiert worden war.
Das in Beispiel 3 verwendete Magnesiumhydroxid wurde wie folgt erhalten: Magnesiumhydroxid wurde in heißem Wasser von 80ºC in Gegenwart von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Magnesiumhydroxid, an mit 1 N Salzsäure entpolymerisiertem Wasserglas der Nr. 3 als dem SiO&sub2; säurefest umhüllt und dann weiter mit 2 Gew.-% Stearinsäure-Natriumcarbonat bei 80ºC oberflächenbehandelt. Nach der Oberflächenbehandlung wurde das oberflächenbehandelte Magnesiumprodukt vollständig dehydratisiert, mit Ionen-ausgetauschtem Wasser in einer Menge vom zehnfachen Gewicht des oberflächenbehandelten Produkts gewaschen, getrocknet und pulverisiert.
Das in Beispiel 4 verwendete Magnesiumhydroxid wurde mit 2,5 Gew.-% Isopropyltriisostearoyltitanat in Lösungsmittelgemischen aus Triethanolamin und Wasser bei 80ºC oberflächenbehandelt. Nach der Oberflächenbehandlung wurden dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 2 vorgenommen.
Das in Beispiel 5 verwendete Magnesiumhydroxid wurde in heißem Wasser von 80ºC mit 2,5 Gew.-% Stearylphosphorsäureester-Diethanolaminsalz oberflächenbehandelt, wobei das Stearylphosphorsäureester-Diethanolaminsalz in einem Gemisch aus 50 Gew.-% Diester der Formel (1)
und 50 Gew.-% Monoester der Formel (2)
bestand.
Nach der Oberflächenbehandlung wurden dieselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 2 vorgenommen.
In Beispielen 2 bis 5 waren alle Zusatzstoffe außer dem Magnesiumhydroxid dieselben Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 und wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen verwendet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Ein Film mit einer Dicke von 100 um und ein weiterer Film mit einer Dicke von 200 um wurden aus den in Vergleichsbeispielen 1 bis 6 in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Filme wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Magnesiumhydroxid war dasselbe Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 1 verwendet. Dieses Magnesiumhydroxid war nicht oberflächenbehandelt.
Das in Vergleichsbeispiel 4 verwendete Magnesiumhydroxid wies eine große BET- spezifische Oberfläche und einen großen mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser auf. Dieses Magnesiumhydroxid war nicht oberflächenbehandelt.
Das in Vergleichsbeispiel 5 verwendete Magnesiumhydroxid war in derselben Weise wie in Beispiel 2 oberflächenbehandelt. Allerdings wurde dieses Magnesiumhydroxid ohne Dehydratisierung und Pulverisierung direkt durch Verdampfung getrocknet. Dieses Magnesiumhydroxid wies etwa dieselbe BET-spezifische Oberfläche und denselben mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser wie das in Beispiel 2 auf, wobei aber dieses Magnesiumhydroxid einen höheren Natriumgehalt im wasserlöslichen Natriumsalz besaß.
Das in Vergleichsbeispiel 6 verwendete Magnesiumhydroxid war dasselbe Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 1.
Der in Vergleichsbeispiel 6 verwendete rote Phosphor wies einen großen mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 60 um auf.
In Vergleichsbeispielen 1 bis 6 waren alle Zusatzstoffe mit Ausnahme der oben genannten Magnesiumhydroxide und des roten Phosphors dieselben Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 und wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen verwendet. Tabelle 1 Zusammensetzungen, Eigenschaften von Magnesiumhydroxid und rotem Phosphor
Anmerkung: Bsp. = Beispiel Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften eines Filmprodukts
Anmerkung: Bsp. = Beispiel Tabelle 3 Zusammensetzungen, Eigenschaften von Magnesiumhydroxid und rotem Phosphor
Anmerkung: VBsp. = Vergleichsbeispiel Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften eines Filmprodukts
Anmerkung: VBsp. = Vergleichsbeispiel
Wie oben in den Beispielen beschrieben, wurde kein Problem hinsichtlich der mechanischen Festigkeit (Zugfestigkeit und Bruchdehnung), Flammhemmung, Beständigkeit gegenüber Oberflächenbleichung und Textur eines Filmprodukts festgestellt.
Im Gegensatz dazu wurde/n in den Vergleichsbeispielen ein oder mehrere Probleme bei mindestens einer der oben genannten Eigenschaften festgestellt. Die Unterschiede zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind offensichtlich.

Auswirkung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, bei der lediglich eine halogenfreie flammhemmende Substanz für das Metallocen-LLDPE verwendet wird. Die flammhemmende Harzzusammensetzung zeigt eine ausreichende flammhemmende Eigenschaft selbst im Bereich dünner Formgegenstände wie einem Film, weist eine Textur (keine Rauhigkeit oder Steifigkeit) gleichwertig der eines Polyvinylchloridharzes auf, zeigt außerdem kein Problem hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Beständigkeit gegenüber Oberflächenbleichung und erzeugt beim Verbrennen kein Dioxin. Außerdem wird ein aus der obigen Harzzusammensetzung erhaltener Formgegenstand bereitgestellt. Die flammhemmende Harzzusammensetzung und der aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Formgegenstand können in geeigneter Weise als ein Ersatz für Polyvinylchloridharz als Material für Auto-, Fahrzeug-, Schiffs-, Flugzeugteile, Konstruktionsmaterialien, Elektrogeräte, andere Geräten etc. verwendet werden, bei denen herkömmlicherweise das Polyvinylchloridharz eingesetzt wird.

Claims

1. Flammhemmende Zusammensetzung, umfassend:

(i) 100 Gewichtsanteile eines synthetischen Harzes mit 70 bis 100 Gew.-% Metallocen-LLDPE,

(ii) 20 bis 100 Gewichtsanteile Magnesiumhydroxid mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder weniger, einem mittleren Sekundärteilchen- Durchmesser von 5 um oder weniger, wie gemäß einer Laserdiffraktionstreumethode gemessen, und einen Gehalt an wasserlöslichem Natriumsalz von 500 ppm oder weniger des Natriums aufweist,

(iii) 1 bis 20 Gewichtsanteile an rotem Phosphor mit einem mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 30 um oder weniger, und

(iv)0,1 bis 20 Gewichtsanteile eines Kohlenstoffpulvers,

wobei die Gesamtmenge an Magnesiumhydroxid, rotem Phosphor und Kohlenstoffpulver 120 Gewichtsanteile oder weniger beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das synthetische Harz umfasst (a) ein Harz, welches ein Sauerstoffatom in seiner Molekularstruktur aufweist, oder (b) einen Polymerlegierungs-Kompatibilisator, wobei die Gesamtmenge des Harzes (a) oder Kompatibilisators (b) 30 Gewichtsanteile oder weniger pro 100 Teilen des synthetischen Harzes beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Magnesiumhydroxid einer BET-spezifischen Oberfläche von 1 bis 10 m²/g, einen mittleren Sekundärteilchen-Durchmesser von 0,4 bis 2 um und einen Gehalt an wasserlöslichem Natriumsalz von 200 ppm oder weniger des Natriums aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche des Magnesiumhydroxids säurefest beschichtet ist mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus einer Siliziumverbindung, einer Borverbindung und einer Aluminiumverbindung.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Magnesiumhydroxid oberflächenbehandelt ist mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus höheren Fettsäuren, einem Titanathaftvermittler, einem Silanhaftvermittler, einem Aluminathaftvermittler und Alkoholphosphaten.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mittlere Sekundärteilchen-Durchmesser des roten Phosphors 5 um oder weniger beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Kohlenstoffpulver Kohleschwarz ist.

8. Formgegenstand, gebildet aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei der Formgegenstand ein flammhemmender Film mit einer Dicke von 300 um oder weniger ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der flammhemmende Film selbstlöschende Eigenschaften gemäß JIS D 1201, eine Zugfestigkeit von mindestens 1,5 kgf/mm² und eine Bruchdehnung von mindestens 450% aufweist.