AT312283B

AT312283B - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten

Info

Publication number: AT312283B
Application number: AT313471A
Authority: AT
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1973-12-27
Also published as: JPS5421377B1; IT983119B

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   DieErfindung betrifft einverfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten in Gegenwart von ditertiären Peroxyden, die beim Vernetzungsvorgang zur Bildung von Methylradikalen fuhren. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Gegenwart von 0, 1 bis 20 Teilen Polymethinen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren als   Methylradikaltiberträgerdurchgeflihrt   wird. 



   Diese reagieren mit den beim Vemetzungsprozess entstehenden Methylradikalen zu einem radikalischen Zwischenprodukt, das an Stelle der abgefangenen Methylradikale als vernetzungsaktives Agens wirkt. Durch die erfindungsgemäss verwendeten Methylradikalüberträger kann der Vernetzungsablauf so gesteuert werden, dass die Methangasbildung in einem breiten Verarbeitungsspielraum verhindert, praktisch jedoch das gleiche Vernetzungsniveau wie ohne Zugabe dieser   Radikalüberträger   erreicht wird. 



   Es wird insbesondere durch Verwendung der erfindungsgemässen Methylradikalüberträger die Bildung von Methan in vernetzbaren   Formkörpern,   die ein Methylradikal-bildendes Vernetzungsmittel enthalten, stark zu-   rückgedrängt.   Dadurch wird die Entstehung von Methangasblasen, die mit zunehmendem Vernetzungsgrad des Polymeren nur mehr schwer entweichen können und somit zur irreversiblen Lunkerbildung im Polymerisat   füh-   ren, in einem breiten Verarbeitungsspielraum stark verhindert. Es werden technisch wertvolle Produkte mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erhalten. 



   Geeignete Polymethine entsprechen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 Auch Polymethine der allgemeinen Formeln 
 EMI1.3 
 haben sich als besonders günstig erwiesen. 
 EMI1.4 
 nylfulven, Diphenylfulven,   #-Phenyl- bzw. #,#'-Diphenylbenzofulven, 9-Phenyl- bzw. 9-Diphenylmethyl-   len-fluoren und   Furfuryliden-cyclopentadien     (a-Puranyl-fulven).   



   Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind z. B. Cinnamylidenfluoren, Cinnamylidenfulven oder Cinnamylideninden. 



   Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist darin zu sehen, dass sie äusserst leicht zugänglich sind. Sie fallen bei der Kondensation von Cyclopentadien bzw. Cyclopentadienderivaten mit den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen in basischem Milieu zum Teil quantitativ und in einer Reinheit an, die ihre direkte, erfindungsgemässe Verwendung gestattet. Bei der Herstellung der Fulvene stören gegebenenfalls anfallende Anteile an   Oligomeqxodukten   die beabsichtigte, erfindungsgemässe Wirkung dieser Substanzen nicht. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungsgemässen Polymethine zusammen mit mindestens 2% Acenaphthylen, bezogen auf das Gewicht der   Olefinpolymeren. erwiesen.   Durch einen solchen Zu- satz zu dem vernetzbaren Polyolefin wird ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Oxydationsstabilität erhalten. 



   Die Wirkungsweise der erfindungsgemäss verwendeten Polymethine wird durch Tabelle I veranschaulicht. 



  Es wurde die prozentuale Abnahme des Methangasvolumens in ml/mMol Dicumylperoxyd bei 160 bis 1800C mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäss verwendeten Polymethine in dem Kohlenwasserstoff Undecan (unter
Stickstoffatmosphäre) bestimmt. 



   Tabelle   I :   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> mMol <SEP> mMol <SEP> prozentuale
<tb> mMol <SEP> Dicumylperoxyd <SEP> Radikalüber- <SEP> Zersetzungstemperatur <SEP> Methangasabnahme
<tb> Undecan <SEP> 95% <SEP> ig <SEP> tr <SEP> ägersubstanz <SEP> Oc <SEP> (0/0) <SEP> 
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1,41 <SEP> 5,25 <SEP> 1-Phenyl- <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 85
<tb> butadien
<tb> 44,8 <SEP> 1,41 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 4-Di- <SEP> 160-60 <SEP> 
<tb> phenylbutadien
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1,41 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> I-Phenyl- <SEP> - <SEP> 180 <SEP> 82
<tb> butadien
<tb> 44,8 <SEP> 1,41 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 4-Di--180 <SEP> 50
<tb> phenylbutadien
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Diphenyl-160-89 <SEP> 
<tb> fulven
<tb> 44,8 <SEP> 1,4 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Cinnamy-160-81 <SEP> 
<tb> lidenfluoren
<tb> 44,8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5.

   <SEP> 2 <SEP> { <SEP> !-Di- <SEP> 160-31 <SEP> 
<tb> phenylbenzofulven
<tb> 44,8 <SEP> 1,4 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> a <SEP> -Furanyl- <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 27 <SEP> 
<tb> fulven
<tb> 44,8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Diphenyl--180 <SEP> 88
<tb> fulven
<tb> 44,8 <SEP> 1,4 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Phenyl--180 <SEP> 78
<tb> fulven
<tb> 44,8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5,2 <SEP> Cinnamy- <SEP> - <SEP> 180 <SEP> 78
<tb> lidenfluoren
<tb> 
 
Die erfindungsgemässen Polymethine werden bei der Vernetzung von Polyolefinen mit ditertiären Peroxyden, die oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur Methylradikale bilden, verwendet.

   Obwohl die Wirkung der Methylradikal-Überträgerstoffe beim Vernetzen von Polyäthylen mit Dicumylperoxyd, da als gasförmige Komponente praktisch ausschliesslich Methan gebildet wird, am   Übersichtlichsten   und ausgeprägtesten ist, zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Verwendung der erfindungsgemässen Methylradikalilberträger auch bei Peroxyden, die neben Methan noch weitere bei den Vernetzungstemperaturen flilchtige Stoffe bilden, also Peroxyde wie   z.

   B.   
 EMI2.2 
    2, 5-Bis-tert.-butylperoxy-2, 5-dimethylhexan, 1, 3-Bis- (tert.-butyl-peroxy)-isopropyl-oxy)-isopropylbenzol   bei 160 bzw. 1800C mit und ohne Zusatz von Substanzen der Erfindung, in Undecan (Stickstoffatmosphäre) : 

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   Tabelle 11 :

      
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Zersetzungs-Prozentuale
<tb> mMol <SEP> mMol <SEP> temperatur <SEP> Gasabnahme
<tb> Undecan <SEP> Peroxyd <SEP> mMol <SEP> Radikalüberträger <SEP> OC <SEP> % <SEP> 
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1,12 <SEP> 5,25 <SEP> 1-Phenylbutadien <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 63
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Diphenylfulven <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Cinnamyliden- <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 
<tb> fluoren
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 1-Phenylbuta--180 <SEP> 63
<tb> dien
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Diphenylfulven- <SEP> 180 <SEP> 78
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 5,

   <SEP> 2 <SEP> Cinnamyliden- <SEP> - <SEP> 180 <SEP> 72
<tb> fluoren
<tb> 
 
Die   gUnstigste   Menge des beim erfindungsgemässen Verfahren einzuarbeitenden Peroxyds hängt von der Wirksamkeit des Peroxyds und von dem gewünschten Vemetzungsgrad des Polymeren ab. Es werden   0, 1 bis 20,   
 EMI3.2 
 
5 bis 10 Gew. -0/0Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Polymethine, vorzugsweise in Mengen von 0, 5 bis 20, insbesondere 2 bis 10   Gel.-%,   bezogen auf das Polymere, eingesetzt. 



   Über die Wirksamkeit von z. B. Diphenylfulven als Methylradikalübetrträger in Abhängigkeit von der Menge des einem vemetzbaren Polyäthylen-Peroxydgemisch zugesetzten Diphenylfulvens gibt Tabelle III bzw. Tabelle IV Auskunft. 



   Bestimmt wurde die prozentuale Abnahme des Gasvolumens in ml/mMol Peroxyd bei 1600C Zersetzungstemperatur und bei Zusatz variabler Mengen an Diphenylfulven (Stickstoffatmosphäre) in Undecan (Tabelle m und IV). 



   Tabelle III : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> mMol <SEP> Prozentuale
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> mMol <SEP> Gasabnahme <SEP> in <SEP> %
<tb> mMol <SEP> Undecan <SEP> 95%ig <SEP> Diphenylfulven <SEP> bei <SEP> 160 C
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 34
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1,41 <SEP> 2,99 <SEP> 67
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 5, <SEP> 21 <SEP> 88
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 41 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 92 <SEP> 
<tb> 
 Tabelle IV :

   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> mMol <SEP> prozentuale
<tb> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> (tert.-butyl- <SEP> mMol <SEP> Gasabnahme <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> mMol <SEP> Undecan <SEP> peroxy)-isopropylbenzol <SEP> Diphenylfulven <SEP> bei <SEP> 1600C
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP> 47
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 21 <SEP> 78
<tb> 44, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 87 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.5 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> "drucklosen" <SEP> VulkanisationMethylradikalüberträger <SEP> VS <SEP> (mkp) <SEP> VZ <SEP> min.
<tb> 



  Kontrollmaterial <SEP> (ohne <SEP> Zusatz) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> Diphenylfulven <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> w'-Diphenylbenzofulven <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> K-Furanylfulven <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Cinnamylidenfluoren <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 4-Diphenylbutadien <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 ergibt die sogenannte prozentuale Vernetzung V. 



   Tabelle VI gibt die erhaltenen relativen Vernetzungsgrade als prozentuale Vernetzung V der vernetzten Pressplatten wieder : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Tabelle VI : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> mm <SEP> Pre#platten <SEP> der <SEP> Pre#temperatur/Pre#zeit
<tb> Mischungszusammensetzung <SEP> 180 C/4 <SEP> min <SEP> 180 C/10 <SEP> min
<tb> Polyäthylen/1,3 <SEP> Bis- <SEP> (tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol <SEP> 88% <SEP> 90% <SEP> 
<tb> Polyäthylen/1,3 <SEP> Bis- <SEP> (tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol/Diphenylfulven <SEP> 87go <SEP> 88%
<tb> Polyäthylen/1,3 <SEP> Bis-tert.

   <SEP> -butylperoxy-isopropyl)-benzol/l, <SEP> 4-Di- <SEP> 
<tb> phenylbutadien <SEP> 87% <SEP> 89%
<tb> Poly <SEP> äthylen/Dicumylperoxyd <SEP> 
<tb> (95% <SEP> ig) <SEP> 87% <SEP> 91% <SEP> 
<tb> Polyäthylen/Dicumylperoxyd
<tb> (95% <SEP> ig) <SEP> '-Diphenylbenzo- <SEP> 
<tb> fulven <SEP> 83% <SEP> 83% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 
3 :belle VII gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS in mkp) und die von der Peroxydzugabe bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ in Minuten an. 



   Tabelle VII : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Methylradikalilberträgerzusatz <SEP> VS <SEP> (mkp) <SEP> VZ <SEP> (min)
<tb> Kontrollmaterial <SEP> (ohne <SEP> Zusatz) <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> + <SEP> Diphenylfulven <SEP> 3,4 <SEP> 2,0
<tb> + <SEP> #,#'-Diphenylbenzofulven <SEP> 3,75 <SEP> 1,0
<tb> + <SEP> Cinnamylidenfluoren <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> + <SEP> &alpha;-Furanylfulven <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> + <SEP> Diphenylbutadien <SEP> 3,4 <SEP> 1,3
<tb> 
 
Beispiel 4 :

   Aus den Mischungen von 98 Teilen (Gew.-Teile) Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0, 92) und 2 Teilen Dicumylperoxyd   (95% zig)   = Mischung I bzw. 94 Teilen Hochdruckpolyäthylen (Dichte   0, 92),   4 Tei- 
 EMI5.4 
    zig)Länge   wurden in einem eutektischen Salzgemisch, bestehend aus KNO3(53%), NaNO2(40%) und NaNO3   (70/0),   z. B. bei Temperaturen von 170 bis 1800C Salzbadtemperatur bis zum Auftreten erster sichtbarer Gasbläschen vemetzt. Die zu den entsprechenden Vernetzungszeiten (vgl. Tabelle VIII) gehörenden Werte der prozentualen Vernetzung V wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. 



   Eine Gegenüberstellung der erhaltenen Werte zeigt, dass die mit einem erfindungsgemässen Zusatzstoff versehene Mischung II die Herstellung technisch ausreichend vernetzter, fehlstellenfreier Aderisolierungen gestattet. 

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  Tabelle VIII : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Salzbadtemperatur <SEP> Vernetzungszeit <SEP> prozentuale <SEP> Vernetzung
<tb> OC <SEP> (min) <SEP> V
<tb> Mischung <SEP> I <SEP> 170 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 66
<tb> 175 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 48
<tb> 180 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 33
<tb> Mischung <SEP> II <SEP> 170 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 80
<tb> 175 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 77
<tb> 180 <SEP> 3,9 <SEP> 79
<tb> 
 
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können extrudierte oder spritzgegossene Artikel oder auch Kabelisolationen hergestellt werden, die keine Lunker und Blasen aufweisen und hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten in Gegenwart von ditertiären 
 EMI6.2 
 führen, dadurch gekenn-zeichnet, dass die Vernetzung in Gegenwart von 0, 1 bis 20 Teilen   Polymethinen,   bezogen auf das Gewicht des Polymeren als Methylradikalüberträger, durchgeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Polymethine zusammen mit mindestens 2 Gew.-% Acenaphthylen, bezogen auf das Olefinpolymere, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymethine Verbindungen der allgemeinen Formel EMI6.3 wobei R1 = ein Aryl-und R . R,. R = ein Arylrest oder ein Wasserstoffatom sein kann, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymethine Fulvene der allgemeinen Formel EMI6.4 EMI6.5