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Schwundfrei härtbare Füll-, Giess- und Modellmassen
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undDie Bezeichnung"Weichmacher"wird im Rahmen dieser Erfindung verwendet, um eine Gruppe von an sich bekannten Stoffen zu kennzeichnen. Durch die Verwendung dieser Bezeichnung soll aber nicht zum
Ausdruck gebracht werden, dass durch den Zusatz dieser Stoffe zu den erfindungsgemässen Massen ein Effekt im bisher bekannten Sinne erzielt werden soll. i Unter den ungesättigten Polyesterharzen sind diejenigen für das erfindungsgemässe Verfahren mit be- sonderem Vorteil verwendbar, die stark vernetzbar sind, d, h. die im ausgehärteten Zustand eine starke
Vernetzung zeigen. Je höher dieser Vernetzungsgrad ist, desto bessere Ergebnisse hinsichtlich der Herab- setzung des Schwundes können erhalten werden.
Die starke Vernetzung ist beispielsweise erkenntlich an der hohen Wärmefestigkeit oder an dem parallel zu der starken Vernetzbarkeit vorhandenen grossen Anteil an ungesättigten Bindungen, der direkt analytisch bestimmt werden kann. Besonders geeignet sind solche ungesättigte Polyesterharze, die einenDoppelbindungsanteil besitzen, der einer Bromzahl von mehr als 6, vorzugsweise von mehr als 8, entspricht. Vorzugsweise werden solche handelsüblichen ungesättigten Poly- esterharze verwendet, die etwa folgende Daten besitzen :
In ausgehärtetem Zustand :
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185-1900Cd. h. eine klare Lösung ergeben. Sie darf sich auch im Laufe der Zeit nicht entmischen.
Abgesehen von der Wirkung, die hiemit verbunden ist, ist dies auch im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsge- mässen Massen in der Praxis von Bedeutung, da sonst dem Verbraucher zugemutet werden müsste, diese
Mischungen erst kurz vor der Anwendung der Massen selbst herzustellen. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass diese Gemische nicht zur Selbstpolymerisation neigen. Dagegen müssen sie in den ausgehärteten Form- körpern eine Inhomogenität verursachen, die, wenn sie von einer Trübung begleitet ist, von einer leich- ten milchigen Trübung bis zum völligen undurchsichtigen Weiss alle Übergänge zeigen kann. Je stärker diese Inhomogenität ist, desto geringer ist in der Regel der auftretende Schwund ; vorausgesetzt, dass die
Klarheit nicht auf gleiche Brechungsindices zurückzuführen ist, sind klare Polymerisate homogen und zeigen Schwund.
Diese Erscheinung gibt dem Fachmann in vielen Fällen ein einfaches Mittel in die Hand, die richtige Mischung zu finden. Selbstverständlich müssen derartige orientierende Versuche ohne An- wendung von Füllstoffen durchgeführt werden.
Als monomere polymerisierbare Vinylverbindungen können beispielsweise Vinyltoluol, vorzugsweise
Styrol, verwendet werden. Im allgemeinen werden sie in Mengen verwendet, die von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den organischen Anteil, betragen. Das sind Mengen, die etwa in handelsüblichen Polyester- mischungen vorhanden sind. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, diese Mengen beispielsweise um
20 Gew. -10 zu erhöhen oder zu erniedrigen. Bekanntlich zeigen alle monomeren Vinylverbindungen die- ser Art bei der Polymerisation einen beträchtlichen Schwund. Es wäre also zu erwarten gewesen, dass bei der Steigerung dieses Anteiles auch der Gesamtschwund der Mischung steigen würde. Es war durchaus überraschend, dass gerade das Gegenteil der Fall ist.
Der steile, plötzliche Abfall des Schwundes lässt sich durch Veränderung der Menge an monomerer Vinylverbindung je nach dem verwendeten Weichma- cher nach beiden Richtungen verschieben. Hieraus ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaf- ten der Formkörper zu variieren.
Zweckmässigerweise werden den erfindungsgemässen Massen Füllstoffe in Mengen bis 85 Gew. -1o, vorzugsweise bis 80 Gel.-%, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt. Verwendbar sind alle an sich bekannten Füllstoffe mit beliebiger Teilchengrösse, wie Quarzmehl, Steinmehl, Glaspulver, Bariumsul- fat usw. sowie feinverteilte Oxyde eines Metalls oder Metalloids, die durch oxydative oder hydrolytische
Zersetzung flüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur er- halten worden sind.
Als Katalysatoren können alle für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen bekannten Stoffe, wie peroxydische Verbindungen, verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Füllstoffmengen von etwa 80 bis 85 Gew. -10, die selbst für Füllmassen als sehr hoch anzusprechen sind, nicht mit jedem
Katalysatorsystem eine schnelle und gründliche Durchhärtung zu erreichen ist. Es wurde gefunden, dass in solchen Fällen mit Redoxsystemen, die aus einer peroxydischen Verbindung und einem sekundären oder tertiären Amin und bzw. oder einem Aminsalz und bzw. oder einem Aminosulfon und bzw. oder Oxy- sulfonen bestehen, die gewünschte rasche und gründliche Durchhärtung erreicht werden kann.
Als peroxy- dische Verbindungen können insbesondere Benzoylperoxyd und 4, 4'-Dichlordibenzoylperoxyd eingesetzt werden. Diejenigen tertiären Amine, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, werden für die- sen Zweck bevorzugt verwendet ; beispielsweise sind Diisopropylol-p-toluidin oder Dimethyl-p-toluidin und Dimethylanilin besonders brauchbar. Auch weitere an sich bekannte Polymerisationsbeschleuniger, wie Schwermetallverbindungen oder Verbindungen mit labilem Halogenatom, können zugesetzt werden.
Zur Polymerisationsauslösung können ferner Systeme aus Hydroperoxyden und Kobaltsalzen verwendet wer- den. Derartige Massen können ohne Wärmezufuhr und ohne Druck in kürzester Zeit erhärtet werden. Es ist jedoch auch möglich, für die Polymerisationsauslösung Peroxyde allein zu verwenden, wobei wie üb- lich bei höheren Temperaturen ausgehärtet wird.
Beispiel l : Eine Füll-, Giess- und Modellmasse, die die aus der Tabelle ersichtliche Zusammen-
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Masse wird in eine ausgemessene Giessform (250 x 50 x 20 mm) ausgegossen. Die Verarbeitungszeit beträgt 25-30 Minuten. Der Formkörper kann nach 1 1/2 Stunden herausgenommen werden. Der nach 1 Tag gemessene Längsschwund ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Als Weichmacher wurde Polypropylenadipinat (Handelsprodukt Hexaplas PPA der Firma ICI) verwendet.
Der Polyester (Handelsprodukt Palatal P 7 der Firma BASF) zeigte folgende Daten :
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Im ausgehärteten Zustand :
Wärmestandfestigkeit 185 - 1900C
Formbeständigkeit in der Wärme (nach Vicat) : > 150 C Im nicht ausgehärteten Zustand :
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1, 5Bromzahl :
10, 9
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<tb>
<tb> Polyester-Monostyrol <SEP> Weichmacher <SEP> absoluter <SEP> Längsschwund <SEP> Differenz <SEP> zwischen <SEP> geharz <SEP> rein <SEP> gesamt <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> messenen <SEP> und <SEP> berechder <SEP> Weichmachermenge <SEP> neten <SEP> Schwundwerten
<tb> gemessen <SEP> berechnet <SEP> absolut <SEP> prozentuell <SEP>
<tb> Gew.-Gew.-Gew.-mm' <SEP> mm <SEP> in% <SEP> o <SEP>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile
<tb> 53, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 8-3, <SEP> 25 <SEP> 13, <SEP> 0- <SEP>
<tb> 45, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 13,7 <SEP> 0,05 <SEP> 0-,2 <SEP> 2,83 <SEP> 11,3 <SEP> -11,1 <SEP> -98
<tb> 44, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> -11, <SEP> 1 <SEP> -100 <SEP>
<tb> 43, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 10,
<SEP> 8-10, <SEP> 8-100 <SEP>
<tb> 41,5 <SEP> 37,8 <SEP> 20,0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,2 <SEP> 2,63 <SEP> 10,5 <SEP> -10,3 <SEP> -98
<tb>
Beispiel 2 : Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Weichmacher Dibutylphthalat verwendet. Das Polyesterharz enthält jeweils 40% monomeres Styrol. Der organische Anteil ist mit 10 Gew.-Teilen Monostyrol verdünnt.
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<tb>
<tb>
Polyesterharz <SEP> in <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> absoluter <SEP> Längsschwund <SEP> Differenz <SEP> zwischen <SEP> geLieferform <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> messenen <SEP> und <SEP> berechder <SEP> Weichmachermenge <SEP> neten <SEP> Schwundwerten
<tb> gemessen <SEP> berechnet <SEP> absolut <SEP> prozentuell
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> mm <SEP> %c <SEP> mm <SEP> %c <SEP> in <SEP> %u
<tb> 67, <SEP> 3 <SEP> 22 <SEP> 1,70 <SEP> 6,8 <SEP> 2,57 <SEP> 10,3 <SEP> -3,5 <SEP> -34
<tb> 66, <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 10, <SEP> 1-5, <SEP> 1-51 <SEP>
<tb> 65,3 <SEP> 24 <SEP> 0,85 <SEP> 3,4 <SEP> 2,50 <SEP> 10,0 <SEP> -6.
<SEP> 6 <SEP> -66
<tb> 63, <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,44 <SEP> 9,8 <SEP> -9,8 <SEP> -100
<tb> 59, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 0,15 <SEP> 0,6 <SEP> 2,31 <SEP> 9,2 <SEP> -8,6 <SEP> -94
<tb>
Beispiel 3 : Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wird als Weichmacher Polyadipinat (Handelsprodukt Ultramoll III der Farbenfabriken Bayer AG. ) verwendet. Das Polyesterharz enthält jeweils 4Q ! 10 monomeres Styrol.
Der organische Anteil ist mit 10 Gew.-Teilen Monostyrol verdünnt.
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<tb>
<tb> Polyesterharz <SEP> I <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> absoluter <SEP> Längsschwund <SEP> Differenz <SEP> zwischen <SEP> gein <SEP> Lieferform <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> messenen <SEP> und <SEP> berechder <SEP> Weichmachermenge <SEP> neten <SEP> Schwundwerten
<tb> gemessen <SEP> berechnet <SEP> absolut <SEP> prozentuell
<tb> Gew.
<SEP> -Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> mm <SEP> %o <SEP> mm <SEP> %o <SEP> in%o
<tb> 75, <SEP> 3 <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> -8, <SEP> 4 <SEP> -75 <SEP>
<tb> 73, <SEP> 3 <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> -8, <SEP> 8 <SEP> -80 <SEP>
<tb> 69, <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP> 10, <SEP> 5-7, <SEP> 9-75 <SEP>
<tb> 59, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP> 9, <SEP> 2-8, <SEP> 0-87 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wird als Weichmacher Polyadipinat (Han- delsprodukt Ultramoll II der Farbenfabriken Bayer AG. ) verwendet. Das Polyesterharz enthält jeweils 40tus monomeres Styrol.
Der organische Anteil wird mit 10 Gew.-Teilen Monostyrol verdünnt.
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<tb>
<tb>
Polyesterharz <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> absoluter <SEP> Längsschwund <SEP> Differenz <SEP> zwischen <SEP> gein <SEP> Lieferform <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> messenen <SEP> und <SEP> berechder <SEP> Weichmachermenge <SEP> neten <SEP> Schwundwerten
<tb> gemessen <SEP> berechnet <SEP> absolut <SEP> prozentuell
<tb> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> mm <SEP> % <SEP> e <SEP> mm <SEP> in <SEP> o <SEP>
<tb> 76,2 <SEP> 13,1 <SEP> 1,45 <SEP> 5,8 <SEP> 2,84 <SEP> 11,3 <SEP> -5,5 <SEP> -49
<tb> 75, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 83 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> -5, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 50 <SEP>
<tb> 84.3 <SEP> 15,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,78 <SEP> 11,1 <SEP> -11,1 <SEP> -100
<tb>
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lenglykol-polyester (Handelsprodukt Weichmacher ABG der Bad. Anilin- U. Soda-Fabr.)verwendet.
Das Polyesterharz enthält jeweils 40tao monomeres Styrol. Der organische Anteil wird mit 10 Gew.-Teilen Monostyrol verdünnt.
EMI5.4
<tb>
<tb>
Polyesterharz <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> absoluter <SEP> Längsschwund <SEP> Differenz <SEP> zwischen <SEP> geunter <SEP> Berücksichtigung <SEP> messenen <SEP> und <SEP> berechder <SEP> Weichmachermenge <SEP> neten <SEP> Schwundwerten
<tb> gemessen <SEP> berechnet <SEP> absolut <SEP> prozentuell
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> mm <SEP> %o <SEP> mm <SEP> %o <SEP> in <SEP> %o
<tb> 79, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 11, <SEP> 8-11, <SEP> 6-98 <SEP>
<tb> 74, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> 11, <SEP> 1-11, <SEP> 1-100 <SEP>
<tb> 69,3 <SEP> 20 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 2,63 <SEP> 10,5 <SEP> -10,1 <SEP> -96
<tb>
Beispiel 6: Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden verschiedene Polyesterharze, die mit etwa 35-40 Gew.-'% Styrol vermischt sind, verwendet.
Als Weichmacher dienen 25 Gew.-Teile Polyadipinat (Handelsprodukt Hexaplas PPA der Firma ICI). Die Massen enthalten 65% Bariumsulfat. Nur bei dem Versuch Nr. 2 wurden 721o angewendet. Die Polyesterharze zeigen folgende Daten :
1. Brechungsindex : 1, 56
Wärmestandfestigkeit nach Vicat : 1300C
Dichte bei 200C : 1, 14 g/ml (Handelsprodukt Leguval T20 der Farbenfabriken Bayer AG.)
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2. Brechungszahl nD = 1, 534
Dichte bei 20 C : 1, 128 g/ml
Maximale Härtungswärme : etwa 100 cal/g
Mittlere Wärmestandfestigkeit : 1250C
Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat : 1400C Bromzahl : 7. 8 (Handelsprodukt Palatal P6 der Firma BASF) 3.
Brechungszahl nD = 1, 545
Dichte bei 20 C: 1, 120
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Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat : 800C (Handelsprodukt Palatal P4 der Firma BASF) 4. Brechungsindex : 1, 56
Wärmestandfestigkeit nach Vicat: 182 C
Dichte bei 20 C: 1, 12 g/ml (Handelsprodukt Leguval K25/R der Farbenfabriken Bayer AG.) 5. Brechungszahl : 1, 550
Dichte bei 20 C : 1, 150 g/ml
Mittlere Wärmestandfestigkeit : 800C
Formbeständigkeit in der Wärme nach Vivat : 700C (Handelsprodukt Palatal P5 der Firma BASF) 6.
Dichte bei 20 C : 1, 112
Wärmestandfestigkeit nach Martens : etwa 1200C
Brechungsindex (gehärtet) : 1, 541 (Handelsprodukt Roskydal WSF der Farbenfabriken Bayer AG.)
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<tb>
<tb> Polyester <SEP> absoluter <SEP> Längsschwund <SEP> Differenz <SEP> zwischen <SEP> gemessenen <SEP> und
<tb> unter <SEP> Berücksichtigung <SEP> berechneten <SEP> Schwundwerten
<tb> der <SEP> Weichmachermenge
<tb> gemessen <SEP> berechnet <SEP> absolut <SEP> prozentuell
<tb> Gew.-Teile <SEP> mm <SEP> %o <SEP> mm <SEP> %o <SEP> in <SEP> %o
<tb> 1. <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 0,60 <SEP> 2,4 <SEP> 1,12 <SEP> 4,5 <SEP> -2,0 <SEP> -45
<tb> 2. <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 1,05 <SEP> 4,2 <SEP> 1,636,5 <SEP> -2,2 <SEP> -34
<tb> 3. <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 7, <SEP> 0-3, <SEP> 6-52 <SEP>
<tb> 4.
<SEP> 74,5 <SEP> 1,0 <SEP> 4,1 <SEP> 2,13 <SEP> 8,5 <SEP> -4,5 <SEP> -53
<tb> 5. <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 7, <SEP> 4-5, <SEP> 0-68 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 0,70 <SEP> 2,8 <SEP> 2,09 <SEP> 8,4 <SEP> -5.6 <SEP> -67
<tb>
Beispiel 7 : Es wird wie im Beispiel 6, Versuch 6, verfahren, jedoch werden 20 Gew.-% Weichmacher verwendet. Der gemessene Längsschwund wird um 8c ; pJo des berechneten Wertes herabgesetzt.
Beispiel 8 : Es wird wie im Beispiel 6, Versuch 5, verfahren, jedoch werden zusätzlich 10 Gew.Teile Styrol zu dem organischen Anteil zugegeben. Der gemessene Längsschwund wird um 891o des berechneten Wertes herabgesetzt.