DE942297C

DE942297C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE942297C
Application number: DEB31768A
Authority: DE
Inventors: Eligius Halbgewachs; Dr Bruno Vollmert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-07-10
Filing date: 1954-07-10
Publication date: 1956-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Poly-N-Vinylcarbazol zeichnet sich vor anderen Polyvinylverbindungen durch seinen hohen Erweichungspunkt von etwa 2oo° aus. Es ist jedoch spröde und läßt sich infolge seines hohen Erweichungspunktes nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu Formkörpern verarbeiten. Die -Herstellung von Formkörpern durch direkte Polymerisation von N-Vinylcarbazol in Formen ist ebenfalls schwierig, da man das Monomere zuerst schmelzen und dann verhältnismäßig hohe Polymerisationstemperaturen von etwa 8o .bis 15o° anwenden muß. Versucht man; der Sprödigkeit des Polyvinylcarbazols durch Zusatz von' Weichmachern zu begegnen, so stellt man fest, daß geringe Zusätze praktisch keine Wirkung haben, höhere Zusätze aber den Erweichungspunkt zu stark herabsetzen, ohne die Zähigkeit wesentlich zu erhöhen.
Es wurde nun gefunden; daß Mischungen aus N-Vinylcarbazol, einem ungesättigten Polyesterharz und einer oder mehreren weiteren polymerisierbaren Verbindungen, die mit ungesättigten Polyesterharzen Mischpolymerisate zu bilden vermögen, ausgezeichnete Gießharze darstellen, die sich zu Mischpolymerisaten umsetzen können, die die geschilderten Nachteile nicht besitzen.
Die bei dieser-Eifindung zu verwendenden ungesättigten Polyesterharze lassen sich in -bekannter Weise durch Polykondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure und Glykolen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, herstellen. Neben den ungesättigten Dicarbonsäuren werden zweckmäßig noch wechselnde Mengen gesättigter Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, in die Polyesterharze einkondensiert. Auch solche ungesättigte Polyesterharze sind gut geeignet, die durch Einbau von Polyäthylenglykolen, wie Di- oder Triäthylenglykol, modifiziert sind. Mischpolymerisate mit besonders guten Eigenschaften kannman erhalten, wenn man ungesättigte kautschukartige Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht verwendet, wie man sie z. B. durch Behandlung von ungesättigten Polyesterharzen mit Düsocyanaten oder durch Einkondensieren von geringen Mengen Glycerin erhalten kann. Bei der Behandlung mit Diisocyanaten setzen sich die freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen der Polyesterharze mit den Diisocyanaten unter Ausbildung von Urethan- und Säureamidgruppen um. Als polymerisierbare Verbindungen, die nebenN-Vinylcarbazol verwendet werden sollen, sind insbesondere Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylnitrü, Acrylester, N-Vinylpyrrolidorx, Vinyläther und Vinylester, geeignet, ferner Fumarsäureester, Fumarsäuredinitrilund Allylester, z. B. Diallylphthalat und Triallylcyanurat. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten in den Gießharzen können in weiten Grenzen variieren. So kann z. B. der Gehalt der Mischungen an ungesättigten Polyesterharzen zwischen io und 7o % schwanken. In dem polyesterfreien Anteil der Gießharzmischung sollen zweckmäßig io bis. 8o °/o N-Vinylcarbazol vorhanden sein. Von besonderem Interesse sind Gießharzmischungen, die neben den ungesättigten Polyesterharzen und N-Vinylcarbazol noch Acrylnitril und zweckmäßig noch Styrol oder einen Acrylester -enthalten. In diesen Mischungen sollen die Vinylverbindungen zweckmäßig in folgenden Mengen vorkommen: io bis 8o °/o N-Vinylcarbazol, 2o bis 8o °/o Acrylnitril und i bis 50 °/o Styrol und bzw. oder Acrylester. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht dieser Vinylverbindungen. Diese Mischungen liefern besonders zähe und harte Mischpolymerisate. Die neuen vinylcarbazolhaltigen Gießharze zeichnen sich gegenüber anderen Gießharzen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen und Vinylverbindungen auch durch eine geringere Volumenkontraktion bei der Mischpolymerisation aus. Die aus diesen Gießhärzen entstehenden Mischpolymerisate sind in der Regel klar und transparent und haben einen hohen Erweichungspunkt. Durch Veränderung der Zusammensetzung der ungesättigten Polyesterharze sowie durch Auswahl und Veränderung des Anteils.der Mischpolymerisatkomponenten hat-man es,in der-Hand, Kunststoffkörper jeder gewünschten Härte zwischen einem weichen Gummi und einem harten Harz herzustellen.
Zur Anregung der.Pölymerisation kann man den polymerisierbaren Mischungen die bekannten radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxyde, z. B. Cumolhydroperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, oder Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, zusetzen. Als Aktivatoren sind tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, oder öllösliche Schwermetallsalze, wie Mangan-oder Kobaltnaphthenat, geeignet. Die Gießharze nach dieser Erfindung können als Einbettungsmassen in der Elektrotechnik und zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, wozu man sie in Formen polymerisiert, verwendet werden.
. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 3oo Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, das durch Polykondensation von Äthylenglykol (4 Mol) mit Maleinsäureanhydrid (3M01) und Adipinsäure (i Mol) hergestellt wurde, werden in 7oo Teilen eines Gemisches aus 40 0/ö Vinylcarbazol, 50 °/o Acrylnitril und io °/o Styrol gelöst und mit i °/o Cyclohexanonperoxyd und 0,05 0/a Kobaltnaphthenat versetzt und in Glasröhren gegossen. Nach i2stündigem Stehen unter Stickstoff werden aus den Röhren die gebildeten Harzstäbe herausgenommen und noch 12 Stunden bei ioo° aufbewahrt. Die gelbgefärbten, klar durchsichtigen Harzstäbe haben eine Schlagzähigkeit über 30 cm -kg - cm-2 und einen Erweichungspunkt über i35° nach Vicat.
E. Beispiel 2 3oo Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, das durch Polykondensation von i, 2-Propylenglykol (4 Mol + io °/o Überschuß) mit Maleinsäureanhydrid (i Mol) und Adipinsäure (3 Mol) hergestellt wurde, werden in einem Knetwerk mit 5 °/o Hexamethylendiisocyanat vermischt und 6 Stunden bei ioo° gehalten. Die Masse wurde dabei allmählich immer zäher und nimmt einen klebrig kautschukartigen .Charakter an. Das mit dem Düsocyanat umgesetzte Polyesterharz wird in 7oo Teilen eines Gemisches aus 50 °/o Vinylcarbazol, 45 % Acrylnitril und 5 °/o Styrol gelöst, mit i0/0 Cumolhydroperoxyd und o,i °/o Dimethylanilin versetzt und in Formen gegossen. Nach i2stündigem .Stehen werden die in den Formen erstarrten Körper herausgenommen und 24 Stunden bei 8o° aufbewahrt. Sie sind . gelblichgefärbt, klar transparent und haben neben guten mechanischen Werten (Sohlagbiegefestigkeit 5o bis öo cm - kg - cm-2) eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 3 5oo Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus Propylenglykol (4 Mol), Maleinsäureanhydrid (i Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und Adipinsäure (i Mol) werden in 5oo Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Vinylcarbazol und Acrylsäureäthylhexylester gelöst, mit o,2 °/o Cyelohexanonperoxyd und o,oi °/o Kobaltnaphthenat versetzt und in Formen gegossen. Nach mstündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die gebildeten Formkörper herausgenommen und 12 Stunden bei ioo° gelagert. Sie sind transparent, leicht gelb gefärbt und von polyäthylenartiger Biegsamkeit und Zähigkeit.
Beispiel 4 4oo Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäureanhydrid (i Mol),' Sebacinsäure (2 Mol), Adipinsäure (i Mol), Äthylenglykol (i,8 Mol), i,2-Propylenglykol (2 Mol) und Glycerin (o,2 Mol) werden in 6oo Teilen eines Monomerengemisches aus 46 % Acrylnitril, 46 °/o Vinylcarbazol und 8 ®/a Styrol gelöst und nach Zugabe von o,2 °/o Cyclohexanonperoxyd und o,oi °/o Kobaltnaphthenat in Formen polymerisiert. Die erhaltenen Formkörper haben eine Schlagzähigkeit über ioo cm - kg - cm- 2 und eine Wärmebeständigkeit über ioo°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daB man ein ungesättigtes Polyesterharz, N-Vinylcarbazol und mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung, die zur Mischpolymerisation mit ungesättigten Polyesterharzen befähigt ist, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB ein ungesättigtes weichgummiartiges Polyesterharz, das durch Behandlung eines ungesättigten Polyesterharzes mit geringen Mengen eines Diisocyanats erhalten wurde, verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen z und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man ein ungesättigtes Polyesterharz mit monomeren Vinylverbindungen im Verhältnis zo bis 8o % Vinylcarbazol, 2o bis 8o °/o Acrylnitril und i bis 5o °/o Styrol und bzw. oder Acrylester polymerisiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB man in. Formen polymerisiert.