DE1104700B

DE1104700B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskunststoffen

Info

Publication number: DE1104700B
Application number: DER25925A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ross; Dr Guenther Schreyer; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1959-07-11
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1961-04-13
Also published as: BE592804A; GB919324A; FR1262338A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskunststoffen, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit und/oder gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Für dieses Verhalten der erfindungsgemäß herzustellenden Kunststoffe ist die Mitverwendung neuer monomerer polymerisierbarer Verbindungen als Comonomere verantwortlich. Diese Monomeren sind polymerisierbare Äthylidenverbindungen bzw. Homologe dieser Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationskunststoffen

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

R₁-C-O-CH-O-C-C =CH₂

ι ■ ι

R₂ H (oder CH₃)

in der R₁ einen Alkylrest oder einen Vinylrest

(-CH =CH₂) oder einen Isopropenylrest

/— C=CH₅A

CH,

und R₂ einen unsubstituierten oder substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest bedeutet.

Zu diesen Verbindungen kommt man z. B. durch Umsetzung von Anhydriden der Acryl- oder/und Methacrylsäure oder von Mischanhydriden dieser Säuren und gesättigter Carbonsäuren mit Aldehyden bzw. mit substituierten Aldehyden in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als Katalysator.

Auf die beschriebene Weise lassen sich z. B. Äthylidendiacrylat und -methacrylat,. Äthyliden-acetat-acrylat und -methacrylat, Propyliden-diacrylat und -methacrylat, Propyliden-butyrat-methacrylat, Trichloräthyliden-diacrylat und -methacrylat, 2-Propyläthylidendimethacrylat und die entsprechenden gemischten Acetaldiester herstellen.

Obwohl die neuen Verbindungen in Homopolymerisate übergeführt werden können, ist ihre Verwendung zur Herstellung von Mischpolymerisaten von größerer praktischer Bedeutung. Als Comonomere, die zusammen mit den erfindungsgemäßen »Ylidenverbindungen« polymerisiert werden können, seien Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester, Nitrile und Amide, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylidencyanid, Vinylacetat und Styrol, genannt. Die Mengen, in denen diese Monomeren zur Anwendung kommen können, sind jeweils durch die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte bestimmt. Während gemischte Acetaldiester vom Typ Äthyliden-acetat-methacrylat oder Äthyliden-butyratacrylat in Mengen von z. B. 50 oder mehr Prozent mit Klaus Ross, Dr. Günther Schreyer

und Dr. Theodor Völker, Darmstadt,
sind als Erfinder genannt worden

verträglichen Comonomeren mischpolymerisiert werden können, sind die Höchstmengen, die für zwei polymerisierbare Gruppen enthaltende Monomere, z. B. für Äthyliden-dimethacrylat oder für Trichloräthylidendiacrylat, gelten, wesentlich geringer und übersteigen normalerweise Anteile von 20°/₀ nicht.

Die Mitverwendung der neuen Monomeren bei der Herstellung von Polymerisaten kann die Eigenschaften der erhaltenen Produkte in verschiedener Weise beeinflussen: Während gemischte Acetaldiester, z. B. Äthyliden-butyrat-acrylat, als innere Weichmacher wirken, sind die aus 2 Mol eines ungesättigten Säureanhydrids und 1 Mol eines Aldehyds entstandenen Verbindungen,

z. B. das aus Methacrylsäureanhydrid und Acetaldehyd gebildete Äthyliden-dimethacrylat, hauptvalenzartig vernetzende Monomere.

Als besonders interessante Verbindungen verdienen jene hervorgehoben zu werden, die im Methylrest der Äthylidengruppe durch raumfüllende Atome bzw. Atomgruppen, z. B. Chlor, substituiert sind. Diese Monomeren erscheinen zunächst, da sie 2 Kohlenstoff-Kohlenstoft- -Boppelbindungen im Molekül enthalten, als hauptvalenzartig vernetzende Verbindungen. Ihr Einbau in ein Mischpolymerisat sollte deshalb, und zwar mit steigendem Anteil in zunehmendem Maße, eine Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit, gleichzeitig jedoch eine Versprödung des Endprodukts, d. h. eine Abnahme der Schlagbiegefestigkeit, der Biegefestigkeit und des

Biegewinkels, bewirken. Überraschenderweise ist die Erhöhung des Vicatwertes jedoch nicht von einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Mischpolymerisate begleitet — eine zunächst überraschende Erscheinung, die vermutlich so

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zu erklären ist, daß die neuen Monomeren nicht vernetzend zwischen Polymerisatketten, sondern zum überwiegenden Teil — ausgelöst durch die Wirkung der Massekonzentration an der »Ylidengruppe«, d. h. aus sterischen Gründen — cyclisch in die kettenförmigen Makromoleküle eingebaut werden. Wie der folgenden Tabelle entnommen werden kann, bedingt der Zusatz der genannten »Ylidenverbindungen« neben der erwarteten Verbesserung des thermischen Verhaltens häufig auch eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte. — Mischpolymerisate dieser Art sind nicht nur lösungsmittelbeständig, sondern auch innerhalb bestimmter Mengenverhältnisse tiefziehbar — ein für die technischen Anwendungsmöglichkeiten vorteilhaftes Verhalten, das bekanntlich vernetzte Mischpolymerisate, und zwar bereits bei sehr geringen Anteilen an Vernetzern, nicht zeigen.

Als besonders überraschend muß weiterhin die Tatsache bezeichnet werden, daß sich Mischpolymerisate, die in Anteilen von bis zu etwa 10°/₀ aus Trichloräthyliden-acrylaten bzw. -methacrylaten aufgebaut sind, die also nach den bisher gültigen Vorstellungen sehr stark vernetzt sein sollten, gepreßt und dabei in hochwertige Kunststoffe übergeführt werden können. Es mußte darüber hinaus angenommen werden, daß die chlorhaltigen Äthylidenverbindungen zu Mischpolymerisaten führen, die bei der Bewitterung vergilben. In der Tat zeichnen sich jedoch diese Kunststoffe durch ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Strahlen aus, die z. B. nach 24stündigem Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe im Abstand von 20 cm weder Verfärbungserscheinungen noch eine Änderung der mechanischen Eigenschaften eintreten läßt.

Außer den sich dem Fachmann anbietenden Möglichkeiten, das erfindungsgemäße Verfahren z. B. durch die Verwendung von bisher nicht genannten Monomerenkombinationen, durch das Einbringen von die mechanische Festigkeit steigernden Zusätzen, durch die Mitverwendung von Weichmachern oder durch andere Maßnahmen abzuwandeln, sei auf folgendes Vorgehen hingewiesen:

Trichloräthyliden-diacrylate und die entsprechenden Propylidenverbindungen sind gute Lösungsmittel für eine Reihe makromolekularer Verbindungen. Die Lösung einer solchen Verbindung, z. B. Polyvinylchlorid in Trichloräthyliden-dimethacrylat, kann entweder in an sich bekannter Weise durch Polymerisation verfestigt oder

ίο zusammen mit einer anderen ungesättigten Verbindung, z. B. Methacrylsäuremethylester, mischpolymerisiert werden. Man erhält auf diese Weise bisher unbekannte Kunststoffe, deren Herstellungsprinzip sich in mannigfaltiger Weise abwandeln läßt.

Die in der nachstehenden Tabelle als Nr. 4, 5, 6, 7, 8 und 10 angeführten Mischpolymerisate wurden auf folgende Weise hergestellt:

Dem jeweiligen Monomerengemisch wurde 0,1 °/₀ Azodiisobuttersäuredinitril als Beschleuniger zugesetzt. Das Monomerengemisch wurde in eine gemäß der deutschen Patentschrift 639 095 hergestellte Flachkammer aus Spiegelglasscheiben gefüllt. Die Polymerisation erfolgte im Wasserbad bei einer Temperatur von 50⁰C. Nach 8 Stunden wurde die Kammer »entrandet«, so daß die Kammerwände bei der unter Volumenkontraktion verlaufenden Endpolymerisation frei gegeneinander wandern konnten. Bei einer anfänglichen Distanz der Kammerwände von 3 mm wurde eine Kunststoffscheibe von 2,7 mm Dicke erhalten. Diese wurde, um Spuren von Restmonomeren auszutreiben, 8 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt.

Das unter Nr. 9 angeführte ternäre Monomerengemisch wurde in gleicher Weise polymerisiert, jedoch wurden als Beschleuniger zusätzlich außer 0,1 % Azodiisobuttersäuredinitril 0,06 °/₀ Benzoylperoxyd mitverwendet. Während die vorgenannten Mischpolymerisate farblos und glasklar sind, stellt das Produkt Nr. 9 ein deutlich gelbgefärbtes organisches Glas dar.

Übersicht über die thermischen und mechanischen Eigenschaften einiger erfindungsgemäß hergestellter Mischpolymerisate im Vergleich mit drei bekannten, unter 1 bis 3 aufgeführten Kunststoffen

Polymerisate, aufgebaut aus
(Angaben in Gewichtsprozent)

Wärmeform beständigkeit nach Vicat *)	Schlagbiege festigkeit cmkg/cm² **)	Biege festigkeit kg/cm² ***)	Biege winke!
120 bis 122 90 bis 95 145	7 18 3,7	1200 1600 707	20° >90° 15°
111 137	8,7 3,7	1300 1157	35° 32°
131 143	8,1 9,2	1300 1300	25° 26°
100	9	1250	41°
119	32	1960	63°
142	9,3	1350	26°

Methylmethacrylat

Methylmethacrylat—Acrylnitril = 30: 70

Methylmethacrylat—Divinylbenzol = 90:10

Methylmethacrylat—Äthyliden-acetat-methacrylat = 90:10

Methylmethacrylat—Äthyliden-dimethacrylat = 90:10

Methvlmethacrylat—Trichloräthyliden-dimethacrylat = 95 : 5 "

Wie 6, jedoch 90: 10

Methylmethacrylat—Acrylsäuremethylester—Trichloräthyliden-dimethacrylat = 70: 20 :10

Methylmethacrylat—Acrylnitril—Trichloräthylidendimethacrylat = 20: 70: 10

Methylmethacrylat—Trichloräthyliden-diacrylat = 80:20

*) Bestimmt gemäß 0IN 57302.

**) Bestimmt gemäß DIN 53453

***) Bestimmt gemäß DIN 53452

Dynstatprobe, 3 mm dick.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskunststoffen von hoher Wärmeformbeständigkeit und/oder mit guten mechanischen Eigenschaften durch Mischpolymerisation von mindestens zwei Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Ausgangskomponenten eine polymerisierbare Äthylidenverbindung oder ein Homologes einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel oder einen Isopropenylrest

R₁-C — 0 — CH-0 — C — C = CH₂,

R₂ H (oder CH₃)

in der R₁ einen Alkylrest oder einen Vinylrest (-CH = CH₂)

-C =CH₉

CH,

und R₂ einen unsubstituierten oder substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest bedeutet, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche »Ylidenverbindungen« als Comonomere Verwendung finden, die im Alkylrest R₂ durch raumfüllende Atome bzw. Atomgruppen, z. B. durch Chlor, substituiert sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den polymerisierbaren »Ylidenverbindungen« makromolekulare Verbindungen, wie Polyvinylchlorid, aufgelöst und polymerisiert bzw. nach Zugabe eines weiteren Monomeren mischpolymerisiert werden.