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Glasersatz Es ist bekannt, daß man glasklare, insbesondere zur Verwendung
als Glasersatz geeignete Kunststoffe erhält, wenn man Ester der Methacrylsäure,
besonders die der niederen einwertigen Alkohole, allein oder in Mischung miteinander
oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, gegebenenfalls bei Gegenwart von
Weichmachern, Farbstoffen u. dgl. polymerisiert.
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Es wurde gefunden, daß man glasartige Kunststoffe mit in vieler Hinsicht
verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man an Stelle der Methacrylsäureester Ester
der a-Chloracrylsäure, besonders die der niederen einwertigen Alkohole verarbeitet.
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Das nach üblichen Methoden hergestellte Polymerisat des a-Chloracrylsäuremethylesters
ist dem Polymerisat aus Methacrylsäuremethylester in bczug auf Härte; Druckfestigkeit,
Wärmefestigkeit und Schwerbrennbarkeit überlegen. Es besitzt gute Schlagbiegefestigkeit
und Biegefestigkeit, ist praktisch farblos, klar durchsichtig, wasserfest und zeichnet
sich durch eine große Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel aus. Es
kann auf Grund dieser Eigenschaften in erster Linie als organisches Glas Verwendung
finden, und zwar allein oder in Verbindung mit geeigneten Zusätzen. Als Zusätze
vor, während oder nach der Polymerisation können Weichmacher, Farbstoffe oder andere
Produkte verwendet werden. Monomere polymerisierbare Produkte; z. B. andere Ester
der a-Chloracrylsäure, können gegebenenfalls vor der Polymerisation zugegeben und
so Mischpolymerisate von den verschiedensten Eigenschaften erhalten werden. Als
monomere Produkte- kommen außer der a-Chloracrvlsäure und -den erwähnten
Estern
der a-Chloracry1säure vorzugsweise in Betracht die Acrylsäure und die Methacrylsäure
sowie ihre Derivate, wie Ester, Nitrile, Amide, ferner Vinylverbindungen, wie Vinylester,-
N-Vinylverbindungen, Styrol usw.
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Es können ferner Celluloseverbindungen, natürliche und künstliche
Harze, z. B. Polymerisate oder Kordensationsprodukte, Öle; Wachse, Kautschuk, ferner
anorganische Massen, wie Talkum, Kaolin und andere Füllstoffe, Pigmente, Ruß, Salze
usw., zugesetzt werden, insbesondere für solche Verwendungszwecke, bei denen es
nicht auf die Durchsichtigkeit ankommt, wie durchscheinende Gläser, Rohre usw.
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Für den a-Chloracrylsäureäthylester gilt Entsprechendes wie für den
-methylester mit dem Unterschied, daß die Polymerisate nicht ganz so hart sind.
Die höheren Ester der a-Chloracrylsäure liefern besonders wasserfeste Polymerisate.
Die Ester mit aliphatischen primären Alkoholen, wie Butyl-, Amyl-, Cetylester, sind
um so weicher, je mehr Kohlenstoffatome im Alkoholrest sind.
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Es wurde weiter gefunden, daß es auch möglich ist, insbesondere die
physikalischen Eigenschaften der aus Polymethacrylsäuremethylester bestehenden .
Gläser mit Hilfe der Polyalphachloracrylsäureester zu verbessern. Man kann z: B.
durch Überziehen einer Polymethacrylsäureesterplatte mit Polyalphachloracrylsäureester
die Oberfläche des Glasersatzes härter machen. Die veränderten optischen Eigenschaften,
z. B. der höhere Brechungsindex, gestatten .den Aufbau von verbesserten Linsensystemen.
Die Eigenschaften können durch Mischpolymerisation, z. B. von a-Chloracrylsäureestern
mit Methacrylsäureestern, weitgehend variiert werden.
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Der aus Polyalphachloracrylsäureester bzw. diese enthaltende Glasersatz
kann in der gleichen Weise verarbeitet werden, wie dies für Polymethacrylsäuremethylester
bekannt ist. Man kann ihn also z. B. sparlos oder spargebend verformen, verkleben
usw.
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Chlorierungsprodukte aus Polyalphachloracrylsäure und ihren funktionellen
Derivaten hat man bereits als Kunststoffe beschrieben. Hieraus war nicht zu entnehmen,
daß sich auch die nicht chlorierten Polymerisate als Kunststoffe eignen würden,
besonders nicht, daß sie beispielsweise die zur Verwendung als Glasersatz nötige
Härte, Farblosigkeit und klare Durchsichtigkeit besitzen.
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Man hat ferner vorgeschlagen, chlorhaltige Kunststoffe aus Polyacrylsäure
und ihren funktionellen Derivaten durch Chlorierung zu erzeugen. Von derartigen
chlorhaltigen Kunststoffen unterscheiden sich die vorliegenden durch ihren einheitlichen
Aufbau; das Chlor ist fester gebunden. Die monomere Form der a-Chloracrylsäureester
läßt eine besondere lösungsmittelfreie Bearbeitung zu. Die durch Chlorierung der
Polyacrylsäure und ihrer Derivate hergestellten Produkte lassen sich nur sehr schwer
lösungsmittelfrei gewinnen.
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Die Herstellung und Eigenschaften der Ester der a-Chloracrylsäure
sind in der Literatur noch nicht beschrieben.
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Die Ester können auf verschiedene Weise gewonnen werden, z. B. durch
Veresterung der a-Chloracrylsäure nach an sich bekanriteri Methoden oder' durch
Abspaltung von Chlorwasserstoff aus a-ß-Dichlorpropionsäureestern, z. B. durch Erhitzen
auf 30o bis 50o° C in Anwesenheit von .Katalysatoren.
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Zur Herstellung von a-Chloracrylsäuremethylester kann man x 215 Gewichtsteile
a ß-Dichlorpropionsäuremethylester, in der gleichen Menge Methanol gelöst, im Verlauf
von io Stunden bei etwa -5° C mit z 0g5 Gewichtsteilen 2o,6°/oiger methanolischer
Kalilauge behandeln. Man filtriert das gebildete Kaliumchlorid ab, setzt ein Stabilisierungsmittel,
z. B. 1/2 °/o ß-Naphthol oder 1 °/o Schwefel, zu und arbeitet die Lösung durch fraktionierte
Destillation auf. Der a-Chloracrylsäuremethylester siedet bei 7o bis 73°C bei 6o
mm Druck.
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Die übrigen Ester kann man entsprechend gewinnen. Sie zeigen entsprechende
Eigenschaften. . Beispiele i. a-Chloracrylsäuremethylester wird unter Zugabe von
0,o5 °/o Benzoylperoxyd erwärmt. Es tritt sehr schnelle Polymerisation ein. Bei
geeigneter Führung der Polymerisationstemperatur gelingt es leicht, blasenfreie.
Platten, Stäbe oder Rohre herzustellen. Es empfiehlt sich, zunächst bei erhöhter
Temperatur, z. B. 8o bis ioo° C,. anzupolymerisieren und dann die Polymerisationstemperatur
möglichst niedrig zu wählen, z. B. 3o bis 50° C. Zum Schluß kann man die Temperatur
wieder bis auf etwa ioo° C steigern. Das Polymerisat kann als Glasersatz, insbesondere
zur Herstellung von optischen Linsen, Verwendung finden.
| Eigenschaften |
| Polyalphachlor- Polymeth- |
| acrylsäure- acrylsäure- |
| methylester methylester |
| nD . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5,3 4492 |
| v ................... 56,4 57 |
| Schlagzähigkeit ...... 2ocmkg/cm2 2ocmkg/em= |
| Zugfestigkeit . . . . . . . . . 85o kg/cm2 80o kg/cm2 |
| Wärmefestigkeit (Vicat) 15o° C 118° C |
| Kugeldruckhärte |
| (VDE o302) |
| 5/50I10............ 27ookg/cm2 2oookg/cm2 |
| 5/50/6o ............ 245okg/cm2 185okg/cm2 |
Das Pglymerisat ist in organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch in Brennstoffen
und Brennstoffgemischen, wie Benzin, Benzol und Alkohol, praktisch unlöslich. Auch
Aceton greift wenig an. In halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid,
tritt Lösung ein. Das Polymerisat iäßt sich gut bearbeiten, z. B. feilen, fräsen,
abdrehen und polieren.
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2. 5o Gewichtsteile a-Chloracrylsäuremethylester werden mit 5o Gewichtsteilen
Methacrylsäuremethylester gemeinsam polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat
ist klar, sehr hart und kann infolge seiner günstigen elektrischen Eigenschaften
als Glasersatz in der elektrischen Industrie verwendet werden.
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nn = 1,50; v = 57.
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3. 3o Gewichtsteile a-Chloracrylsäuremethylester werden mit 7o Gewichtsteilen
Acrylsäurebutylester
unter Zusatz von 0,03 Gewichtsteilen
Tetralinperoxyd polymerisiert. Es wird ein verhältnismäßig weiches Mischpolymerisat
erhalten, das im Vergleich zu den reinen Acrylsäurebutylesterpolymerisaten eine
schwerere Brennbarkeit besitzt und sich durch gute Wasserfestigkeit auszeichnet.
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4. 5o Gewichtsteile a-Chloracrylsäuremethylester und 5o Gewichtsteile
Styrol werden mit o,o5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd versetzt und die filtrierte
Mischung in eine Glasform, deren Wandungen gegeneinander beweglich sind, gegossen.
Die Distanz zwischen den beiden Glaswandungen beträgt 7 mm. Die Form wird io Stunden
auf 25°C erwärmt und nach dem Erstarren des Inhalts je 2 Stunden auf 6o, 8o und
ioo° C erhitzt. Die Verwendung von Styrol als Mischpolymerisatbestandteil bewirkt
eine Regelung des Polymerisationsablaufes.
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Es entsteht ein glasklares Polymerisat, welches durch spanabhebende
Bearbeitung oder auch durch Pressen bei höherer Temperatur in optische Teile übergeführt
werden kann.
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ö = 1,552; y = 43.
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5. 5o Gewichtsteile a-Chloracrylsäuremethylester und 5o Gewichtsteile
Acrylsäurenitril werden mit 1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in Zoo Gewichtsteilen
Wasser, enthaltend 2,66 Gewichtsteile Aluminiumsulfat und i,o2 Gewichtsteile N atriumcarbonat,
durch Rühren dispergiert. Das p@I der Wasserphase beträgt 5,3. Die Mischung wird
3 Stunden auf 70° C erhitzt, dann macht man mit io°/oiger Schwefelsäure kongosauer
und nutscht das Perlpolymerisat ab. Es entsteht in 92°/oiger Ausbeute ein schwachgelb
gefärbtes Mischpolymerisat.
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6. Polymerisiert man in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 angegeben,
reinen a-Chloracrylsäuremethylester, so erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute
ein schneeweißes Polymerisat, welches sich bei 16o bis 22o° C in hochglanzpolierten
V--A-Formen verpressen läßt.